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结构陶瓷材料03_图文

? 第三章 氧化铝陶瓷

第一节 氧化物陶瓷概述
? 一种或两种以上的氧化物 ? 原子结合主要以离子键为主,存在部分共 价键。 ? 高熔点,良好的电绝缘性能,优异的化学 稳定性和抗氧化性。

第二节 氧化铝陶瓷概述
? 一、氧化铝陶瓷组成
? ? ? ? 又称刚玉瓷,以a-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。 根据Al2O3含量:75瓷、85瓷、95瓷和99瓷。 主晶相:莫来石瓷、刚玉—莫来石瓷和刚玉瓷 添加剂:铬刚玉、钛刚玉。

? 1912年 氧化铝陶瓷刀具 ? 1931年德国Siemens Halske公司将氧化铝陶瓷应 用于火花塞材料,并获得“Sinter Korund”专利。 ? 热震性能差 ? 1970s Al2O3+TiO2复合陶瓷刀具

? 二、分类:
? ? ? ? ? ? ? (1)高纯Al2O3陶瓷 99.9%,Tm=20500C 烧结温度:16500C-1950 0C 化学稳定性好, 代替Pt坩锅 导热性好,集成电路基板 绝缘性好, 高频绝缘材料 透光性、耐Na蒸气辅烛,钠灯管

? ? ? ?

(2)99瓷 99 %, 烧结温度:17000C 坩锅、耐火炉管、耐磨材料(水阀、密封件)
?3)95瓷 ?95 %,

?烧结温度:16500C
?中等耐腐烛材料、耐磨材料

? ? ? ? ? ? ?

(4)85瓷 85%, 烧结温度:14000C-1600 0C 致密的细晶结构,电真空装置 (5)75瓷 75% 电阻瓷、集成电路封装管

单相Al2O3陶瓷组织

Al2O3密封、气动 陶瓷配件

Al2O3化工、耐磨陶 瓷配件

95瓷纺织件

99瓷纺织件

氧化铝耐 高温喷嘴

氧 化 铝 陶 瓷 密 封 环

氧化铝陶瓷坩埚 氧化铝陶瓷转心球阀

第三节

氧化铝的结构

? 12种同质异晶体,1300度高温几乎完全转 化为αAl2O3 ? 主要有三种: ? αAl2O3,βAl2O3,γAl2O3

? 一、γAl2O3
? 水铝矿及氢氧化铝矿等氧化铝水化物的脱水过程 中生成的过渡氧化铝。 ? 六方晶系,尖晶石结构。 晶格常数较大,密度低,结构松散,良好吸附力。 高温不稳定 1200度转化为αAl2O3 多孔材料,吸附剂

? 二、αAl2O3 ? 三方晶系,刚玉型结构 ? 结构最紧密,活性低,温度稳定,电学性 能和机电性能优良

? 三、 βAl2O3 ? 多铝酸盐矿物,RO.6Al2O3、R2O.11Al2O3 ? [NaO]-1层和[Al11O12]+类型尖晶石单元交叠 堆积而成。

? 材料强度低、不能用于结构材料,介电损耗大, 不能用于机电材料。 ? Na+完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内,在 这个平面内可快速扩散,呈现离子型导电。如: 300度,钠离子扩散系数达1×10-5cm2/s导电率达 3×10-3s/m ? 钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料,广泛的应用于 电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起搏器。

第四节

氧化铝陶瓷的制备工艺

? 粉体的制备 ? 成型 ? 烧结

一、原料的制备
? 1 工业原料的制备 ? A:拜耳法(1889-1892年发明)
铝土矿: 主要成分为Al2O3还有少量的Fe2O3 等杂质

铝土矿 溶解
NaAlO2
NaOH溶液 残渣

二氧化碳

Al2O3

过滤

酸化
Al(OH)3

过滤

灼烧

滤液 1150—1200

残渣:钠长石及Fe和Ti杂质

铝土矿
酸化

B:贫矿石
H2SO4 二氧化碳 Al2O3

溶解
NaAlO2

过滤

酸化
Al(OH)3

过滤

灼烧

NaOH溶液 残渣

滤液 1150—1200

C:高纯度AL2O3
铝土矿 电弧炉
Al2O3

熔融

2000-2400 人造刚玉、电熔刚玉

2、原料的要求
? ? ? ? 化学组成精确 纯度高适当小的颗粒尺寸 颗粒分布范围窄 分散性好、无团聚

3、原料处理
? (1):预烧
? 使γAl2O3转变成稳定的αAl2O3,避免氧化铝陶瓷 在烧结过程中因晶型转变产生裂纹。 ? 利用晶型转变产生热应力,Al2O3原料脆性提高, 易于原料进一步细化 ? 可以排除原料中的Na2O,提高原料纯度 ? 关键指标:预烧温度(1300-1400) ? 预烧温度过低,晶型不能完全转变 ? 预烧温度过高,粉体发生烧结,不易粉碎且活性 降低。 ? 添加剂:H3BO3、AlF3、NH4F等。

? (2)原料粉碎 ? 粉料微细化,表面原子数目增多,粉体具有较高 的化学表面能,利于粉体参与物理或化学发应 ? 粉体在粉碎过程中,受到热作用或机械力的撞击、 碾压、剪切,使原来完整晶格结构受到不同程度 的破坏,在颗粒内部出现裂纹、位错,表面原子 会出现不同程度的偏离,甚至会呈现无定形状态。 即增加了颗粒的缺陷能,质点更容易脱离原有位 置的束缚,便于材料在烧结过程中的物质的传递 或转移。 ? 总之,粉末微细化,能加速粉料在烧结过程中动 力学过程、降低烧结温度和缩短烧结时间、改善 和提高陶瓷的各项性能。

? 小于1μm占15-30%,若大于40%,烧结时会出现严 重晶粒长大。 ? 5μm的颗粒大于10—15%会明显妨碍烧结。 ? 成型方式不同: ? 注浆成型小于2μm的粉体应达到70%—85% ? 半干压成型小于2μm的粉体应达到50%—70%

球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨

? 干磨和湿磨 ? 球磨:外加1%-3%的助磨剂,如:油酸 ? 吸附于Al2O3粉体表面,形成具有一定离子场 分布的新表面 ? A:分散效应: ? 减弱粉体间相互作用力,提高分散性,强化研 磨效果 ? B:润滑效应:粉料间相互作用力减弱,摩擦 力减小,流动性增加,利于粗颗粒暴露而永受 研磨作用,提高研磨效率 ? C:劈裂效应:粉料受撞击与碾压作用时,会 出现裂纹,当应力去除时,裂纹会弥合,而助 磨剂会填塞于裂纹处,使之不弥合

4、高纯Al2O3粉体制备方法
? A:铵明矾热分解法

? 纯度99.9%以上,烧成品半透明,常制备高压

钠灯灯管。

? B、碳酸铝铵热分解法

? C: 有机铝盐热分解法(sol-gel法) ? 烷基铝和铝醇盐加水分解而制得氢氧化铝, 在进行热分解 ? D:水热法、共沉淀法

二、 成型
? 干压法成型、注浆成型、挤压成型、冷等静 压成型、热等静压成型、热压成型、注射成 型、流延成型等等。 ? 产品的性状、大小、复杂性与精度要求。 ? 成型时的缺陷,很难在烧成过程中消除

? 注浆成型: ? 26—29%水+10%阿拉伯树胶水溶液(浓度 10%)+少量的苯+AL2O3 ? 干压法成型:成型压力60-100MPa ? 7—8%羧甲基纤维素(浓度2%)或0.8%糊 精+2.4%水+AL2O3 ? 挤压成型:糊精、工业糖浆、聚醋酸乙烯醇、 羧甲基纤维素、聚乙烯醇 ? 热压成型: ? 0.3—0.7%油酸+16-18%石蜡+AL2O3

三、 烧结
? 1、烧结:陶瓷生坯在高温下致密化过程和 现象的总称,主要发生发生晶粒和气孔尺 寸及其性状的变化。 ? 2、烧结体变化 ? 随温度上升和时间延长,固体颗粒相互键 连,晶粒长大,空隙和晶界减小,通过物 质传递,总体积收缩,密度增加,最后成 为坚硬的具有一定显维结构的多晶烧结体 ? 坯体中晶粒配位性状的变化,如圆形晶粒 变成六角形密堆积,球形晶粒变成十四面 体密堆积

? 3、化学驱动力 ? 烧结过程,陶瓷致密化,依靠物质传递和迁 移来实现。必须存在每个化学位梯度推动 ? 粉体具有很大表面积,储藏大量的表面能 (几千J/mol) ? 粉体制备过程中,粉体出现各种晶格缺陷, 具有大量的缺陷能(几千J/mol) ? 但于活化能(几十万J/mol)相比过低,因此陶 瓷烧结需要高温来降低活化能势垒。 ? 金属粉末0.3—0.4Tm,无机盐类0.57Tm,硅 酸盐0.8—0.9Tm

4、烧结过程中的物质传递
? (1)、蒸发和凝聚 ? 颗粒曲率半径很小时, 蒸气压发生变化,凸面 上蒸气压增高而凹面上 蒸气压降低。因此,凸 面上物料蒸发后,通过 气相传递,在凹面上 (颈部)凝聚。 ? 陶瓷材料的挥发性小, 蒸气压很低,一般在陶 瓷烧结过程中不常见。

? (2)、扩散 ? 晶粒各部分存在缺陷浓度时,质点(或空 位)借助浓度梯度推倒而迁移的过程。 ? 添隙离子扩散<<空位扩散 ? 表面扩散、界面扩散和体积(晶格)扩散 ? Al2O3陶瓷中Al和O均需迁移,通常扩散较 慢的离子迁移控制整个烧结速度。

? (3)、黏滞和塑性流动
? A:陶瓷高温时,形成黏性“液体”,相邻颗 粒中心相互逼近,增加接触面积,发生颗粒间 的粘合力作用,形成一些封闭气孔。而封闭气 孔在外界玻璃相包裹压力下发生黏性流动而致 密化。

? B:高温时,表面能使晶体产生位错, 质点通过整排原子的运动或晶面滑移来 实现物质传递。

? (4)、溶解—沉淀机理
? 高温时,固体颗粒分散于液相中,在毛细 管力作用下,在颈部重新排列,成为更紧 密的堆积物体。

5、氧化铝陶瓷的烧结工艺
? ? ? ? ? ? (1)、高温快烧 1750度,微晶结构 (2)、低温烧结 降低能耗、抑制晶粒长大 A:引入添加剂 促进烧结,增加陶瓷密度,控制晶粒尺 寸,改善陶瓷的物理、化学性能。

? (a):与Al2O3形成固溶体,TiO2、Cr2O3、MnO2。 固溶时,使Al2O3产生缺陷,活化晶格,促进烧结。 ? TiO2 0.5-1%时降低烧结温度150—200度;促进晶粒 长大,可达200-350μm,有利于热稳定性提高。 ? MnO2降低烧结温度100—150度,促进晶粒长大 ? (b):在烧结时生成“液相”,降低烧结温度。 ? MgO、SiO2、CaO、高岭土等 ? MgO,生成薄层镁铝尖晶石,抑制晶粒长大。0.5- 1%,如原料粒径为1—2μm,陶瓷晶粒尺寸不会大于 15μm

? B、使用易于烧结的粉体 ? 通过调整粉料制备工艺,使粉末微细化, 活性高。

? (3)、热压烧结 ? 烧结过程中升温同时进行加压,促进物质 的塑性流动。 ? 降低烧成温度,晶粒细小,陶瓷致密度提 高。 ? 热压烧结(20MPa)1500度,抗折强度由 ? 350MPa提高到700MPa ? 热等静压烧结(400MPa)1000度 ? (4)、其他烧结方法 ? 电场烧结、超高压烧结

6、氧化铝陶瓷的烧结影响因素
? (1)、烧成制度 ? 早期不宜升温过快,会导致早期致密化速度过 快,不要在早期形成封闭气孔。 ? 保温时间延长,烧成温度提高,质点迁移扩散 充分,陶瓷致密度提高。 ? 过分延长保温时间或提高温度,晶粒粗大,体 密度下降。

? (2)、烧成气氛
? 氧的气压愈低愈有利于烧结。CO和H2混合气氛最容易完 成。但是H2气氛下,晶粒粗大。而Ar和空气气氛更易得 到细晶粒陶瓷

? (3)、成形方法:
? 颗粒紧密接触,可缩短质点在高温下迁移距 离,加速扩散,从而有利于缩短烧成时间, 保证烧结体内无大气孔等缺陷。

? (4)原料的颗粒度及晶格缺陷 ? 电熔Al2O3需要更高烧结温度

? 加工:陶瓷制品经过一种或数种车削、施釉和金 属化的操作。 ? 1、研磨(美国willbank和日本Toto公司) ? SiC和C料研磨和抛光,尺寸精确,但花费代价大。 ? 2、施釉 ? 将试样浸入到合适的釉浆中或直接进行喷涂而获 得粉末层,然后在熔融温度下(600-1000度)烧 成。一般釉的热膨胀系数必须小于坯体热膨胀系 数,以便降温后,釉层中产生压应力 ? 3、金属化 ? 制造电极或使陶瓷和金属间相互粘结,导体 ? 或半导体陶瓷上电极时,必须注意选择哪些对电 流输送造不成必要势垒的金属 ? (1)真空气相沉积/溅射法 ? Al、Ag、Au、Ni-Cr,注意附着力 ? (2)涂抹金属(MoO、MnO)浆料湿氢烧成 ? (3)涂抹银浆料,烧成

四、Al2O3陶瓷的加工

第五节 常见氧化铝陶瓷
? ? ? ? 一、氧化铝陶瓷组成和性能关系 1、瓷料的高温下挥发 Al2O3高温下挥发性较弱 MgO较高的挥发性、形成镁铝尖晶石后挥发 性下降,但仍然很高 ? Al2O3黑瓷中,着色剂FeO、MnO、CoO、NiO、 Cr2O3较低温度下具有明显的蒸气压。 ? CaO挥发性较 ? BaO、SiO2挥发性较强,但与Al2O3形成化合 物后挥发性较弱

? 2、原料杂质的影响 ? 工业Al2O3中常含有NaO2杂质,会提高介 电损耗。 ? 工业Al2O3中还含有SiO2杂质,会与NaO2 形成钠长石,消除NaO2杂质的影响 ? 一般采用,外加1-3%的H3BO3,消除 NaO2杂质的影响

二、典型高铝陶瓷的组分
1,透明Al2O3陶瓷
? 1959年,美国通用电气公司研发 ? 可见光 90%;红外光80% ? 致密度高、晶界上不存在空隙或空隙大 小比光的波长小的多;晶界没有杂质及 玻璃相或晶界的光学性质与微晶体之间 差别很小;晶粒较小而均匀,其中没有 空隙;晶体对如射光的选择吸收小;无 光学各向异性;表面光洁度高。

? 采用高纯原料 ? 细晶化(加入添加剂以抑制晶粒长 大如:MgO) ? 热压烧结,充分排除气孔。

? 2、99瓷(集成电路基片) ? 高度平坦光滑、充分致密、晶粒细小、 晶界结合性良好。 ? MgO 0.05-0.25% ? 抑制Al2O3晶粒长大, ? 高温挥发,瓷体表面层晶粒长大,表面 粗糙 ? Y2O3或La2O3 ? 典型配方: ? MgO 0.05%+ Y2O3 0.05%

? 2、95瓷:采用CaO、MgO、SiO2等溶剂 (黏土、 CaCO3、滑石、SiO2) ? 瓷料的矿物组成

? ? ? ?

Al2O3—SiO2系: 烧成温度偏高 CaO—Al2O3—SiO2系: 烧成温度低,晶粒发育大,耐酸腐蚀能力差, 且在粗大晶粒中易包裹闭气孔。 ? CaO—MgO—Al2O3—SiO2系 ? S/C比=2.16,此时形成钙长石CAS2。热膨胀 系数低的多,在冷却过程中界面上产生应力, 出现微裂纹,导致材料介电损耗明显增加。 CaO1%, S/C=1.6-0.6,MgO不大于1/3 (CaO+MgO+SiO2)

? BaO-CaO—MgO—Al2O3—SiO2系 ? 进一步提高陶瓷体积电阻率、晶粒细小和改 善表面光洁度。 ? 注意:避免SiO2/BaO=2时,钡长石次晶相的 生产;BaO的含量不宜太多,控制钡长石玻 璃相含量,防止陶瓷强度下降。

3,红色氧化铝
? ? ? ? 90陶瓷(1470—1550度) 耐酸性、抗热冲击性、机械强度均高于95瓷。 MnO-MgO-Al2O3—SiO2 MnO/SiO2>2.5时,刚玉晶体长大迅速,空隙 大,结构不致密 ? 通常MnO/SiO2=1.28

? 0.5%Cr2O3-MnO-Al2O3—SiO2 ? 机械强度更优、导热率更大,但介电损耗增加。 ? 烧结范围宽

4,黑色氧化铝陶瓷
? 着色氧化物:Fe2O3、CoO、Cr2O3、MnO2 ? 1450度

? 引入尖晶石晶相、抑制着色氧化物挥发。

? 5 Al2O3复相陶瓷


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