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聚酰亚胺


2007 年 9 月 第 22 卷   3 期 第

山 东 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版) Journal of Shandong Normal University (Natural Science)

Sep. 2007 Vol. 22 No. 3

( 1) 浙江师范大学化学与生命科学学院 ,321004 ,浙江金华 ;   浙江大学高分子科学研究所 ,310027 ,杭州 ∥ 2) 第一作者 39 岁 ,男 ,讲师 )

摘要   采用溶胶 - 凝胶法和二氧化硅粒子掺杂共混法分别制备了聚酰亚胺Π 2 杂化膜和纳米复合膜 . 采用红外分光光度 SiO
计 ( FTIR) 、 热重分析仪 ( TGA) 和透射电镜 ( TEM) 表征了所制备膜的结构微观形态和热性能并进行分析对比 , 结果表明在杂化膜中
SiO2 在聚酰亚胺基体中可以形成分子级分散 ,复合膜表现出较强的吸湿性使其热分解温度较低 . 研究认为 , 采用溶胶 - 凝胶法制

备聚酰亚胺Π 2 介电材料更为合理 . SiO

聚酰亚胺 ;   二氧化硅 ;   杂化膜 ;   复合膜 关键词  

中国分类号   332    TB

由于聚合物 - 无机粒子复合材料能够保持两组分的优点 , 改善两组分的缺点 , 从而提高所得材料的综合性能 , 因此得到 广泛的重视 [1 ,2 ] . 聚酰亚胺 ( PI) 是重复单元中含有酰亚胺环的芳杂环高聚物 ,是一种高性能的聚合物材料 . 由于其杰出的特性 , 比如优异的力学强度和模量 ,低的热膨胀系数和介电常数以及优良的耐溶剂性 ,聚酰亚胺在微电子工业得到广泛的应用 [3 ,4 ] . 其中一些应用比如作为电路印刷膜和半导体涂层 ,芯片中层间材料等 , 需要控制或者改善某些性能 , 这就要求制备出性能更 优异的 PI 薄膜材料 . 但对于纯聚酰亚胺 ,很难改变它的物理性能 ,这就需要在聚酰亚胺中添加无机材料 . 另一方面 ,二氧化硅 具有膨胀系数小 、 耐高温和介电常数低等特点 [5 ,6 ] ,在聚酰亚胺中掺杂 SiO2 后 ,可以有效改善聚合物的物理性能 ,同时还可以 有效提高硅基材料和基板的粘接可靠性和稳定性 . 将聚酰亚胺的优点 ( 韧性 ,低介电常数 ,低热膨胀性能 , 高的成膜性能 , 高模量 , 耐溶剂 ) 与二氧化硅的优点 ( 高强度 、 化学 稳定性和热稳定性) 结合起来 ,制备新的聚酰亚胺改性材料 . 重点研究溶胶 - 凝胶法和二氧化硅粒子掺杂共混法制备聚酰亚 胺Π 2 杂化膜和纳米复合膜 . 并利用红外分光光度计 、 SiO 热重分析仪和透射电镜对两种薄膜的结构和性能进行分析对比 . 通过 研究 ,得到适合于电子器件封装 、 容易大面积加工成型而且耐高温的介电材料的制备方法 .

1  实验部分

1. 1   实验材料  均苯四甲酸酐 ( PMDA) 、 , 4’ 二氨基二苯醚 (ODA) 、 ,N - 二甲基乙酰胺 (DMAc) 、 4 N 硅酸乙脂 ( TEOS) 、 - 氨 3

丙基 - 三乙氧基硅烷 (APTEOS) 均为分析纯 , 使用前均经过升华纯化 . SiO2 粒子 : 舟山明日纳米材料有限公司生产 , 粒径为
20 nm. 1. 2   膜的制备  

1. 2. 1   聚酰亚胺Π 二氧化硅复合膜的制备  将一定量的 SiO2 粉末和硅烷偶联剂 ( 氨丙基三乙氧基硅烷) 加入到 95 %乙醇溶液

中 ,超声处理 1 h ,过夜陈化 、 过滤 、 干燥 ,得到改性的 SiO2 粉末 ; 按照文献 [7 ] 合成得到聚酰亚胺前体 — 聚酰胺酸的 DMAc 溶液 . 在 DMAc 溶剂中加入经偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子 ,在超声浴中剧烈搅拌 8 h 后 ,加入聚酰胺酸溶液 ,继续搅拌 8 h ,得到 二氧化硅 ( PIΠ 2 ) 复合膜样品 . SiO
PAAΠ 2Π SiO DMAc 溶液 ; 在玻璃平板上涂膜 ,溶剂挥发后 ,分别在 100 ℃、 ℃、 ℃、 ℃ 200 300 320 温度下亚胺化 1 h ,得到聚酰亚胺Π (APTEOS) ,搅拌 30 min 后加入水 (40 %wt inDMAc) ,继续搅拌 6 h. 将得到的 PAAΠ 2Π SiO DMAc 溶液在玻璃平板上涂膜 ,然后在 60
-1

1. 2. 2   聚酰亚胺Π 二氧化硅杂化膜的制备  在准确称量的聚酰胺酸中加入按计算量的硅酸乙酯 ( TEOS) 和硅烷偶联剂

1. 3   样品表征  红外 ( FT - IR) 表征使用 BRUKER VECTOR 22 FT - IR ; 热失重 ( TG ) 测试使用 Perkin - ElmerTG 热分析仪 ( 气 A A7

2  结果与讨论

2. 1   红外分析  在图 1 和图 2 所示的聚酰亚胺Π 二氧化硅杂化膜和复合膜的红外谱图中 ,1 650 cm
3 国家自然科学基金资助项目 (50103010) 收稿日期 :2006 - 11 - 10

~70 ℃ 温度下加热 10 h 以除去溶剂 ,得到聚酰胺酸Π 二氧化硅 ( PAAΠ 2 ) 薄膜 . 在氮气保护下 ,在 100 ℃、 ℃、 ℃、 ℃ SiO 200 300 320 温度下亚胺化处理各 2 h ,得到聚酰亚胺Π 二氧化硅 ( PIΠ 2 ) 杂化膜样品 . SiO 氛为 N2 ,升温速率为 20 ℃ min - 1 ) ; 样品形貌使用 J EM - 200CX 透射电子显微镜 . ? 的聚酰胺酸的特征吸收

聚酰亚胺Π 二氧化硅杂化膜和 3 复合膜的制备与结构研究
刘卫东
1) ,2)

   朱宝库

2)

66

山 东 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)

第 22 卷

峰完全消失 ,酰亚胺基团的特征峰在杂化膜中出现在 1 780 ,1 714 ,1 372 和 732 cm - 1[8 ] ,在复合膜中出现在 727 ,1 378 ,1 728 和
1 776 cm 处 ,证明了在热处理后 ,膜中聚酰胺酸 ( PAA) 成功转变为聚酰亚胺 . 另外 ,在 1 080 cm
-1 -1

( Si — — 网状) 和 850 cm - 1 O Si

产生 [9 ] . 这些结果证明加入改性 SiO2 、 硅酸乙酯和硅烷偶联剂并没有对聚酰胺酸的亚胺化产生不利影响 .

2. 2   分散结构   PMDA - ODA 聚酰亚胺杂化膜的断面 TEM 形貌结构如图 3 所示 . 可以看到 ,一些孤立的 SiO2 颗粒分散在聚酰

亚胺基体中 . 二氧化硅的重量含量分别为 10 % 、 %的杂化膜中二氧化硅颗粒的大小分别为 200 nm ,和 500~2 000 nm ,这种现 30 象说明 SiO2 的集聚随着硅酸乙酯的增加而增加 . 这种集聚是由于在硅酸乙酯和硅烷偶联剂的水解时产生的 Si - OH 基团相互

作用导致的 . 由于水解发生在液态 ,溶液的粘度不是很高 ,所以很难彻底的防止 SiO 2 成分的团聚 . 但是 TEM 显示形成 SiO2 集 聚粒子的含量比按加入硅酸乙酯和硅烷偶联剂量的计算值少得多 ,可以认为是由于大部分 SiO 2 成分的尺寸非常小 、 难以 TEM 观察到的网络 ,这种网络类似与在聚酰亚胺基体中形成分子级分散 . 在利用改性 SiO2 粒子 ( 粒径大约 20 nm) 通过溶液共混法制得的 PMDA - ODA 纳米复合膜中 , 其 SiO2 分散均匀 , 当纳米

SiO2 用量为 10 %时 ,SiO2 粒子分散密度较小 ,有部分团簇 ,粒径在 100 nm 以下 ; 用量为 30 %时 ,SiO2 粒子均匀地分布于整个基

料中 . 纳米 SiO2 与基料之间通过物理缠结及化学交联能促进分散的均匀性 . SiO2 含量进一步增多 ,在共混过程中 SiO2 颗粒间 聚集增大的机会增加 .

( Si — — 对称) 出现吸收 ,峰的吸收强度随着 TEOS 或 SiO2 含量的增加而增加 ,3 400 cm - 1 处吸收峰则是由 — Π— 2 基团 OH NH O Si
图1  溶胶 — 凝胶法制备 PMDA - ODA 聚酰亚胺Π 2 杂化膜的红外光谱 SiO 图2  直接掺杂法制备 PMDA - ODA 聚酰亚胺 Π 2 复合膜的红外光谱 SiO 图3  溶胶 - 凝胶法制备 PMDA - ODA 聚酰亚胺Π 二氧化硅杂化膜的断面 TEM 照片
(SiO2 的含量分别为 :a 10 % ;b :30 %)

第3期

刘卫东 ,等 : 聚酰亚胺Π 二氧化硅杂化膜和复合膜的制备与结构研究

67

图 5   2 含量对 PMDA - ODA 聚酰亚胺 SiO Π 2 杂化膜热稳定性的影响 SiO

2. 3   热稳定性  图 5 为纯聚酰亚胺和杂化膜的热失重曲线 ,其中杂化膜中 SiO2 的质量含量分别为 10 % 、 %和 30 %. 可以看 20

出 ,杂化膜的分解温度比纯聚酰亚胺的略低 . 这种现象可能是由 Si — 基团在高温下脱水生成 SiO 2 造成的 [10 ] . 硅酸乙酯和硅 OH 烷偶联剂在制备过程中不易完全缩聚 ,随着温度增加 ,不断的形成 SiO2 网络结构 ,这种推断与 SiO2 空白参比在 TG 测试中显 A 示的缓慢的质量损失相一致 . 由于杂化膜的 5 %质量损失温度仍然高于 520 ℃,其热稳定性仍然满足它们在众多器件中作为 介电材料使用的要求 . 图 6 是 PMDA - ODA 聚酰亚胺Π 二氧化硅复合膜失重随温度变化的情况 . 在 100 ℃ 左右失去的是表面吸附水 ,图中曲线表 明复合膜具有较强的吸湿性 ,易吸附空气中的水分 ,在 200 ℃ 以上 ,硅烷偶联剂中的脂肪链部分开始热分解 ,并且纳米二氧化 硅粒子表面的 Si — 基开始发生脱水反应 ,失去水分 . 从主分解温度看 ,复合膜的 5 %质量损失温度仍然高于 500 ℃. OH

3      结 论

采用溶胶 — 凝胶法和二氧化硅粒子掺杂共混法分别制备了聚酰亚胺Π 2 杂化膜和纳米复合膜 . 结果表明 ,两种方法制得 SiO 的膜表现出相近的性能 , 在两种膜中 SiO2 均匀分散在聚酰亚胺基体中 , 热分解温度虽然略低于纯聚酰亚胺 , 却仍然高于
500 ℃,其热稳定性满足它们在众多器件中作为介电材料使用的要求 . 但由于其中在杂化膜中 SiO 2 在聚酰亚胺基体中可以形

成分子级分散 ,同时复合膜表现出较强的吸湿性 ,所以研究认为 ,采用溶胶 - 凝胶法制备聚酰亚胺Π 2 介电材料更为合理 . SiO

4  参考文献

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[2]  石智强 ,刘晓蕾 ,刘孝波 . 有机Π 无机纳米复合材料的研究进展 [J ] . 合成化学 , 2004 , (12) :251~254

图4  直接掺杂法制备 PMDA - ODA PIΠ 2 复合膜断面 TEM 图 SiO
(SiO2 的含量分别为 :a 10 % ;b :30 %)

图 6   2 含量对 PMDA - ODA 聚酰亚胺 SiO Π 2 复合膜热稳定性的影响 SiO

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山 东 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)

第 22 卷

[4]  刘金刚 ,何民辉 ,范   ,等 . 先进电子封装中的聚酰亚胺树脂 [J ] . 半导体技术 ,2003 , (28) : 37~411 琳 [5]  Nandi M ,Conklin J A. Molecular level ceramicΠ polymer composites. 2. Synthesis of polymer - trapped silica and titania nanoclusters[J ] . Chem Mater , 1991 , (3) :201~206 [6]  王书运 . 纳米颗粒的测量与表征 [J ] . 山东师范大学学报 ,2005 , (20) :45~47 [J ] . Eur Polym J ,2002 , (38) :815~828 [8]  Matthew M Ellison ,Larry T Taylor. Modifier and polymer interactions in metal - modified polyimide composites[J ] . Chem Mater ,1994 , (6) :990~998 studies[J ] . Polymer ,2002 , (43) :2 385~2 400

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[9]  Chris J . Cornelius , Eva Marand. Hybrid inorganic   organic materials based on a 6FDA - 6FpDA - DABA polyimide and silica : physical characterization [ 10 ]   Shao Changlu , K Hakyong ,Jian G im ong. Fiber mats of poly(vinyl alcohol) Π silica composite via electrospinning[J ] . Mater Lett ,2003 , (57) :1 579~1 584

PREPARATION AND STUDY ON STRUCTURE OF THE POLYIMIDE/ SIL ICA HYBRID AND NANOCOMPOSITE FILMS
Liu Weidong    Zhu Baoku
1) ,2) 2)

( 1) Department of Chemistry , Zhejiang Normal University ,321004 ,Jinhua ,Zhejiang ,China ;

  Institute of Polymer Science , Zhejiang University ,310027 ,Hangzhou ,China ) 2)

were successfully prepared by blending the modified SiO2 particles into PAA solution respectively. Fourier transform infrared spectroscopy ( FT - IR) , transmission electron microscope ( TEM) and thermal gravimetric analysis ( TG ) were A used to characterize the structure and properties of the obtained films. The results confirmed the formation of Si — — O Si network and the conversion from PAA into polyimide in both hybrid and nanocomposite films. It was found that SiO2 was dispersed more finely and homogenously in hybrid films. With the increase of SiO2 content , the thermal stability decreased in both films. Although both hybrid and nanocomposite films showed the same behavior , the hyprid films should be more promising for electrical applications due to its good thermal stability , fine dispersibility and low moisture absorption. Key words   polyimide ;   hybrid film ;   composite film ;   silica

Abstract   Π 2 hybrid films were prepared with an improved sol - gel process , and PIΠ 2 nanocomposite films PI SiO SiO


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