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胶粘剂行业应用


应用文集(一) 源顺国际有限公司
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流变和热分析 在胶粘剂行业的应用

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流变学的基本概念及其应用 压敏胶配方设计中粘弹性的指导作用 压敏胶的检测 热熔胶 胶粘剂 一项全新的 DSC 技术:调制 DSC 利用 DSC 表征热固性树脂的固化度 利用 DPC 表征光固化粘合剂

2. 3. 4. 5. 6. 7.

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8.

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流变学的基本概念及其应用

  流变学测量是观察高分子材料内部结构的窗口,通 过高分子材料,诸如塑料、橡胶、树脂中不同尺度分子 链的响应,可以表征高分子材料的分子量和分子量分布, 能快速、简便、有效地进行原材料、中间产品和最终产 品的质量检测和质量控制。流变测量在高聚物的分子量、 分子量分布、支化度与加工性能之间构架了一座桥梁, 所以它提供了一种直接的联系,帮助用户进行原料检验、 加工工艺设计和预测产品性能。  流变学是研究材料变形与流动的科学,在热塑性材料,热固性树脂,高级复合材料,涂 料, 油漆以及粘接剂等领域有着重要的作用。 这些材料的流变性能可以与它们的加工性能和 产品最终性能有效地联系起来, 从而为表征材料结构、 开发优异性能的产品提供有力的帮助。

大多数的材料兼具粘性和弹性(粘弹性)。流变仪可以根据不同的使用条件,选用不同的 配置来准确地测量这些性能。

材料 工艺 /产品 聚合物-热塑 可加工性和产品性能 性 口模膨胀 结构 ( 分 子 量 MW, 分子量分布 MWD) 支化、填料、流动特性的影响 研磨材料 聚合物-热固 最低粘度 性 凝胶时间(时间/温度) 硫化曲线/固化动力学 交联密度 聚合物-弹性 交联密度 体 填料的影响 共混效果 轮胎橡胶

粘合剂 涂料

涂料 - 油墨

粘合和撕裂特性 压敏胶特性 涂装性 垂挂性 - 刷、喷工艺 流平性 - 涂刷 掩缝性 - 滚刷 悬挂性 稳定性、储存期 流动性 流动性 稳定性、储存期 相分离 皮肤的触觉 凝胶 在加压情况下的流动 稳定性、储存期 流动性 铸造流动性能 油品:倾倒性 改性剂的效果 原油中石腊的析出 油脂、润滑剂:组份、结构 润滑剂的混合

涂料 - 粉末 个人护理产品 面霜、凝胶 分散液 (悬浮液、 乳液)

陶瓷 – 浆料

相应流变特性 粘度、剪切变稀、弹性、柔量 法向力 弹性、粘度特性、零剪切粘度 零剪切粘度变化、弹性、柔量 粘弹性能比较 原料检测(零剪切粘度, G’ ,G” , 柔量) 粘度曲线中的最小值 弹性模量和损耗模量的交叉点 模量曲线与温度或时间的关系 平台模量 平台模量或复粘度曲线 粘弹性能的比较 材料的应变依存性(线性粘弹性的区域大 小) 弹性模量 G’ , 损耗模量 G” , 损耗因子 Tan delta 弹性模量G’ , 损耗模量G” 的频率依存性 平台模量的范围 粘度,剪切变稀,屈服应力 弹性,结构回复 弹性,结构回复 粘弹曲线,弹性,结构回复 法向力,弹性 材料的时间依存性(线性粘弹性的区域大 小) ,蠕变 特定温度下的粘度 特定温度下的粘度 材料的时间依存性(线性粘弹性的区域大 小) ,蠕变 结构随时间的变化 结构性的增加,弹性 粘度和粘弹特性 粘度,剪切变稀 材料的时间依存性(线性粘弹性的区域大 小) ,蠕变 特定温度下的粘度 粘度,屈服应力,结构变化 特定温度下的粘度 粘度,屈服应力,结构变化 特定温度下的粘度 结构和粘度的变化 粘度曲线,屈服应力,柔量,结构变化

油品、油脂、 润滑剂

压敏胶配方设计中粘弹性的指导作用
摘要:粘合和脱粘是压敏胶使用过程中的两个重要步骤,与 PSA 的粘弹性有直接关系。 粘合是在较短的时间内建立的(1 rad/s 左右),与该频率附近的 1/G’成正比。另一方面, 脱粘发生在更短的时间内(更高的频率, 100~1000 rad/s),与该频率段的 G” 相关。通过线 性粘弹性理论,G’ 和 G” 与聚合物的基本参数(如 MW、MWD、Tg 和 Me)有直接关系。然 后通过这些关系,我们可以理解聚合物链结构对如何影响 PSA 的性能的。有不同的方法 可以增大粘性和脱粘时的难度。 在 PSA 中共混相容性低分子量树脂是有效降低粘合区 G’ 和提高脱粘区 G” 的方法。通过引入粘弹窗口 VW 的概念,可以有效指导 PSA 的配方设 计,成为 PSA 开发与应用过程中的科学工具。

压敏胶,通常是指高分子材料,在轻 微压力下与另一种材料接触就能形成物理 键粘合起来。PSA 的应用范围很广,如包 装带、双面胶带、医用胶带、PVC 带、标 签纸和即时贴等。对这些材料而言,常用 的技术指标就是粘(Tack)、 撕扯(Peel) 和剪 切(Shear)强度。大量的 PSA 配方就是在如 何平衡这三个参数而形成的。从技术的角 度,所有 PSA 的使用包括两个过程:粘接 键的形成和脱粘两步。 物理粘接键的形成, 是压敏胶在一定压力作用下发生变形与流 动,然后与基材建立起一定的接触面积的 结果。脱粘过程则是压敏胶在一定外力下 发生变形直至与基材分离。粘合、脱粘过 程与 PSA 材料不同变形速率下的流变特性 有关。粘合在一个相对短的时间内建立起 来,大概在一秒钟。脱粘则发生在更高的 变 形 速 率 下 , 典 型 的 范 围 是 100 ~ 1000rad/s。 PSA 材料的粘弹性已得到越来越多的 重视。大多数研究集中在现存的聚合物体 系(如 SIS、SBS 嵌段聚合物[1-5],丙烯酸共 聚物[6,7],天然橡胶和丁苯橡胶[7-10]) 添加 增粘剂(Tackifier)后对粘弹性的影响。与基 体相容的增粘剂发现在降低平台模量、提 高玻璃化温度 (Tg) 方面特别有效, 相容性 较差的增粘剂则较少获得期望性能的 PSA。对高分子合成来说,研究高分子链

结构如何影响 PSA 性能是非常必要的。通 过线性粘弹性理论,我们可以将 PSA 性能 与高聚物的基本参数(分子量、缠结分子量 Me、Tg 和交联密度)联系起来。 理论假设 许多研究[1-9]表明:PSA 的性能(撕扯、 粘、剪切 ) 与粘合剂材料本体的粘弹性相 关。Dale 的研究[18]表明,为了获得较好的 性能,PSA 材料同时兼具类固体的强度与 类液体的流动特性是非常必要的。WLF 时 间温度叠加原理在胶粘剂实验 ( 撕扯 [19,20] 和其它脱粘模型[8,9,21])中得到成功应用。 另 [22] 外,Auberg 和 sheriff 成功地将不同撕裂 模式与 PSA 不同流变区域有效地联系起 来。通过对 Andrews 和 Kinloch [11,23],以及 其他研究人员结果[20,24]的综合分析,Tse[4] 提出了 PSA 粘接强度 P 的通用表达式:

式中:P0 是粘接功,B 是粘合项,D 为 脱粘项。粘接功,也就是本征表面能 I,经 研究[11]小于脱粘项 D 几个数量级。粘合项 B,如果在粘合区的模量低于 3.3×105Pa, 也被认为是常熟,这就是有名的 Dahlquist 临界线[12]。但后面的工作表明该项与粘合 区域的柔量有关。

粘合与 G’ PSA 材料为了形成物理键,必须满足 两个条件:键形成过程必须是符合热力学 的要求,另外在轻微压力下在较短的时间 内建立足够的接触面积。第一项要求在界 面上的是热力学过程,可以表达为本征表 面能 I。它是热力学相互作用,如色散力和 极化力的结果。研究表明[16]粘合剂和粘合 面有相似的表面张力时粘合效果最好。第 二项要求, 粘合项 B 是动力学过程, 与 PSA 材料在压力下流动的难易程度有很大关 系。假设 A0 是粘合剂可以接触的最大面 积,A 是在一定时间 t 内建立的实际接触 面积。粘合项 B 与 A/A0 成比例,而 A/A0 又与松弛柔量 J(t)有关系,则 B 可以表达 为[7]:

项有关 PSA 粘合强度的关系式被提出[7]: 式中 G” 是在撕扯实验频率 ? 1 (rad/s)时测量 的损耗模量, G’ 是在粘合频率 ? 2 (rad/s) 时 测量的储能模量。 公式(5)将 PSA 压敏胶在 180 °撕扯实验或循环粘合实验中测得的 胶粘剂强度,与 PSA 的线性粘弹性联系起 来。在标准的 PSA 撕扯实验中[26]中,180 °撕扯速率为 30.48 cm/min,粘合剂厚度 0.037mm 。相应脱粘频率可被换算为 435 rad/s 。但是,粘合的过程发生在更低的频 率,典型的在 1 rad/s。 一系列聚合的丙烯酸共聚物用于验证 公式(5)的有效性。第一组样品的组成和 Tg 是相同的,但分子量不同,见图 1.a。这些 样品在脱粘频率区域的 G” 是相同的,但在 粘合频率(1 rad/s)附近的 G’ 却有区别。图 1.b 所示的粘合剂强度与 G’ 的倒数成正比。 如公式(5)所示,直线的斜率即为本征表面 能。在图 1.b 中可以看出,不锈钢基板这 一组数据的斜率大于聚乙烯 PE 基板一组 的斜率。很明显,这是因为不锈钢基板有 更高的极化力,导致较高的本征表面能。

当 Tan d ?1 时,

在公式(3)中,G’ 是在粘合频率 ? 测量 的动态储能模量,Tan d 是 G” /G’ 的比值, 其中 G” 是同样频率下测量的动态损耗模 量。在大多数情况下,粘合区的 G” 远远小 于 G’ 。方程(2)和(3) 揭示了粘合过程的动 力学本质。 脱粘与 G” 另一个 PSA 的重要参数是胶体与基材 分离(脱粘)所耗费的能量。脱粘就是变 形时耗散掉的能量的一种度量。变形能可 与在脱粘所发生的频率点测量的动态损耗 模量 G” 有关,如下式[25]所示:

式中:? E 是每个动态振荡周期后所耗 散的能量,L 是变形的动态振幅。 粘合的粘弹性模型 综合考虑上述粘合与脱粘的作用,一

PSA 性能与聚合物基本参数的关系 公式(5)所示的简便关系可用于指导设 计各种用途的 PSA 产品。通过线性粘弹性 理论,G’ 和 G” 可以和聚合物基本参数(如 分子量、分子量分布、玻璃化转变温度 Tg 和缠结分子量 Me)联系起来。表 1 中列出 了一些技术手段, 可以将 G’ 和 G” 向期望的 撕扯(或粘合)性能方向进行调整, 以满足要 求。

树脂将会降低粘合频段的储能模量 G’ 。因 为树脂是低分子量物质,在聚合物基体中 添加相容性树脂可被视为添加溶剂,稀释 了聚合物溶液。根据如下公式[26],将可视 为平台模量的降低:

式中:Vp 是聚合物-树脂共混物中聚 合物的体积,Me 是聚合物的缠结分子量, ? 是共混物的密度,R 为气体常数,T 是温 度(Kelvin)。 烯烃类树脂在 SIS 和 SBS 嵌段聚合物 热敏胶的增粘方面很有效[14]。水性烯烃类 树脂对丙烯酸酯、天然橡胶和 SBR 乳胶类 的增粘也是有效的 [7]。在其他人员的研究 [6,8,9,14,15] 中, 对树脂和聚合物的相容性和最 终产品 PSA 性能之间的关系进行了大量的 工作。 Class 和 Chu[8,9,17]的研究工作中观察 到当聚合物和树脂共混相容时,Tg 升高, Tan d 向高温方向移动,同时平台模量下 降。在低频段模量的下降与粘合过程是紧 密相关的。Tan d 峰向高温方向移动,也将 导致脱粘区域 G” 的升高(如表 1 所示)。

表1

影响 G’ 和 G” 的因素 G’ G” + - ++ ++ ―― + ++ ―― + ―― ―― ++

增大聚合物分子量 MW 增大聚合物缠结分子量 Me 提高聚合物玻璃化转变温度 Tg 添加烯烃类树脂或松香树脂 添加增塑剂,或油 交联聚合物链

G’ 在 1 rad/s 测量,G” 在 435 rad/s 测量 ++,――:指明显提高或降低 +,―:指少量提高或降低

表 1 所示的大多数方法都是在同样的 方向影响 G’ 和 G” 。为了显著提供粘合强 度,需要提高 G” ,但降低 G’ 。这可以通过 增加相容性树脂来达到。因为增粘性树脂 通常有较高的 Tg (典型地 20° ~50° C), 而 聚合物类多在-70° ~-30° C 之间, 所以添 加相容性增粘树脂后胶粘剂的 Tg 会增高, 与 Tg 有关的 G” 峰也将向低频移动,并导 致脱粘区域的 G” 增大。另外,添加相容性

影响 G’ 的另一个重要因素是聚合物的 Me。为了获得较好的粘合效果,希望聚合 物在粘合区时的 G’ 较低, 而较低的 G’ 通常 与高的 Me 相关。对于丙烯酸类聚合物, 当 单体侧链长度增长时, Me 增大。 不幸的是, 此类聚合物的 Tg 会随侧链长度的增长而降 低。 因此, 再采用一些更高 Tg 的共聚单体, 如甲基丙烯酸甲酯 MMA 、丙烯酸甲酯 MA, 来抵消由于丙烯酸丁酯 BA 或丙烯酸 异辛酯 2-EHA 等低 Tg 单体的影响。Me 与 聚合物链段的结构紧密相关[28]。在 Fetters 的综述[29]中, 对各种聚合物的 Me 值有全面 的总结。 根据不同 PSA 的应用,粘合与脱粘会 发生在不同的频率段。但是,我们在这里 将 G’ 与粘合相关联,G” 与脱粘相关。

在 PSA 产 品 设 计 中 应 用 粘 弹 窗 口 (Viscoelastic Window) Chang 提出了一个基于不同频率下 G’ 和 G” 的粘弹窗口(VW)的概念,用于指导 各种 PSA 产品的开发。图 3 所示是一种假 想 PSA 聚合物的 G’ 、G” 的粘弹性主曲线 (Master Curve), 涵盖玻璃态、玻璃化转变、 橡胶平台和粘流态等区域。研究发现,大 多数 PSA 在室温的 G’ 和 G” 基本在 103 到 106Pa 之间。我们将不同 PSA 产品在粘合 频率 10-2 rad/s 的 G’ 和脱粘频率 102 rad/s 的 G” ,分别作为粘弹窗口 VW 的界限,将 -2 (10 rad/s 的 G’ , 10-2 rad/s 的 G” ) 、 (10 2 rad/s 的 G’ , 10-2 rad/s 的 G” ) 、 (10-2 rad/s 的 G’ , 10 2 rad/s 的 G” )和(10 2 rad/s 的 2 G’ , 10 rad/s 的 G” )等四个点在 G’ 、G” 对数坐标图上构建出粘弹窗口,见图 4。

l 区域 1:高 G’ ,低 G” ;粘合与脱粘频 率都落在流变主曲线的平台区域。这 个区域里不可能存在 PSA,因为较高 的粘合性储能模量。由于是缺乏流动 性的高刚性粘合剂,此类材料在粘合 过程就难以进行(unfavorable)。只有一 些弹性体和 Release 涂层落在该区域。 l 区域 2:高 G’ ,高 G” ;粘合频率落在 主曲线的平台区,脱粘频率落在玻璃 化转变区。较高的粘合模量可以由脱 粘时高的能量损耗所补偿。这是典型 的高剪切(High shear)PSA 产品。由于 G’ 较高或材料的粘合强度大,所以剪 切保持能力强。 l 区域 3:低 G’ ,低 G” ;粘合频率落在 粘性流动区域的拐点,脱粘频率在平 台区。由于 G’ 较低,粘合过程容易完 成,同时 G” 也低,脱粘时耗散的能量 也少。所以抛弃型和医用 PSA 胶带落 在该区域。 l 区域 4:低 G’ ,高 G” ;粘合频率落在 粘性流动区域,脱粘频率粘性流动区 域的拐点。较低的粘合模量使得粘合 非常有效,而且在温度较低时或很短 的接触时间也可以使用。冷粘型或快 粘型 PSA 落在该区域。

PSA 粘合剂的性能与它们在 VW 上的 位置是有独特关系的。根据每一种 PSA 制 品的 VW 在图上的位置(四个分区域或中 心位置),其性能也有明显不同,见图 5:

l 中心区域:中等 G’ 和 G” ; 粘合频率 落在粘流转变的拐点,脱粘频率在玻 璃化转变区域的拐点(通常表现为无明 显的平台区),是通用型 PSA。 应用:Bayer 公司 Levamelt 压敏胶的性能

如图所示,可以根据分子量的不同而 定 制 不 同 性 能 的 PSA 。 分 子 量 越 低 ( Levamelt 456 ), 在室温的粘合强度越低, 这也就是 Levamelt 可被用于通用 PSA 的原 因。 2. 丙烯睛 VA 含量的影响

Bayer 公司的 Levamelt 压敏胶系列产 品可广泛应用于各种特殊场合的需求,在 VW 中为位于第二个区域,高 G’ 和高 G” 和一部分在中心区域,即高剪切 PSA 和通 用 PSA,见下图。

对于 Levamelt 系列产品, 当 VA 的含量 越低时,储能和损耗模量也会随之降低。 特别是 Levamelt 800 的 VW 特别窄,这主 要是因为玻璃化转变温度 Tg 与频率的变 化较敏感;在高频时,它就趋向于热塑性 的行为。700 和 800 两个型号更符合高剪 切 PSA 的要求。VA 含量的多少将允许粘 合剂的极化端更适合于与基材的适应性。

有实验证明,丙烯睛含量和 Levamelt 的分子量与 Chang 的 VW 位置有关系,也 就是说,通过改变 VA 的含量以及分子量, 和不同级别的 Levamelt 共混,PSA 可以专 门为特殊的用途和定制。 1. 分子量的影响 对于 Levamelt 450 系列,如下所示,通 过 190° C 熔融指数 MFI 的不同说明了分子 量的不同: Levamelt 450 MFI 1 ~ 5 Levamelt 452 MFI 5 ~ 15 Levamelt 456 MFI 15 ~ 35

参考文献(略) 译自
1. E.P.Chang, TRIP, Vol.5, No.11, Nov, 1997 2. Bayer 公司内部资料,The new formula for success in the adhesives industry

压 敏 胶
在轻微的压力下,压敏胶就能较好地与 表面粘合在一起。商用的压敏胶通常是聚合 物、增粘剂、稳定剂和其它填料的混合体。 通常,压敏胶表现出强烈的粘弹性,其 力学性能与应变速率有明显的关系。压敏胶 的粘弹性是其性能的决定性因素。图 1 所示 为一种典型橡胶类压敏胶的特性。可以看到 其力学响应随频率的变化而显著变化。家用 压敏胶带在生产加工时和使用时所对应的 应变速率也分别标在图 1 上。如果要有较好 的压敏胶性能, 那么其在 1 rad/s 时的弹性(储 能)模量应该界于 5 ×   10 4 和 2 ×   105 Pa 之 间。这将使压敏胶既能在较短的时间内与被 粘表面形成较多的接触面,又能在较长的时 间保持相当的刚性和低蠕变。 嵌段共聚物和玻璃化转变 聚合物的动态力学性能决定了其在压敏 胶中发挥作用的大小。许多压敏胶是嵌段共 聚物, 如苯乙烯-弹性体 -苯乙烯共聚物。 图2 显示的是 SIS 共聚物类压敏胶和天然橡胶类 压敏胶的动态力学性能。在两个玻璃化转变 之间,弹性模量 G’ 是一个平台区。平台的高 度主要受聚苯乙烯玻璃化转变的形状和大 小所控制。因为是两相嵌段共聚物,所以可 以看得两个明显的玻璃化转变温度。

压敏胶的玻璃化转变温度和使用温度之 间的关系,对性能影响很大。对于室温用的 压敏胶, 其玻璃化转变温度在-15 ° C 到 5° C时 能提供最好的粘接效果。

乳胶类压敏胶和分子量分布 乳胶类压敏胶的分子量分布也是值得重 点考虑的因素。分子量分布较宽的弹性体通 常比分布窄的材料性能要好。增粘树脂作为 弹性体的固体增容剂多年来用于解释对宽 分子量分布的需求。图 3 是两种不同分子量 分布压敏胶的动态力学性能结果。可以看 出,没有有关分子量分布的准确信息,要获 得初粘性能和强度的理想平衡是不容易的。

能。如图 4 ,通过流变数据可以明显区别出 喷涂用水性粘合剂质量的好坏。随频率的增 加,样品 A 比样品 B 的粘度下降更快。这是 明显的剪切变稀行为,可以使粘合剂在涂布 时更易于形成均匀的涂层。事实上也是样品 A 比 B 在使用过程中更均匀。

溶剂型和水性压敏胶 溶剂型和水性粘合剂需要经常检测其复 杂的流动特性。对流动性能的仔细分析是分 散性胶粘剂使用性能保证的前提。喷涂、滚 刷和压延是压敏胶涂布的三种主要方法,木 材、塑料和纸是最常用的基材,流变测试则 是用于分析压敏胶在这些基材上发生的流 动问题的常用方法。 在喷枪和滚筒的作用下,压敏胶要能容 易地流动,当作用离开时又能保持光滑、不 滴落,完全而均匀地覆盖基材。丙烯酸酯溶 解在易挥发溶剂中,或溶于乙烯基醋酸纤维 素的压敏胶(俗称“白胶” ),就是溶剂型和 水性压敏胶的两种代表。 通过检测粘合剂的弹性模量 G’ 和粘度随 频率的关系,可以预测粘合剂涂布时的性

结论 流变测试能为粘合剂的配方开发、生产 工艺参数以及涂装工艺的优化提供有价值 的信息。如较好的流动性、快速干燥、完全 覆盖和较长使用寿命都和流变特性有关,它 是研究、开发和工艺人员的有力工具。

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热 熔 胶
热熔胶是在熔融态下使用的热塑性聚合 物体系,应当能轻松地流动到粘接面,然后 快速冷却成室温下牢固的粘接性固体。 因此, 粘度与温度的关系是合格热熔胶最关键的因 素。 粘性与脆性 许多热熔胶是以粒料形式供应的,但热 熔胶如果太粘或者太脆,那么造粒时将会非 常麻烦。对温度与弹性(储能)模量的关系进 行测量,将有助于调整热熔胶的配方,以优 化造粒的工艺条件。 熔融态粘度 热熔胶涂布时,在涂布温度的粘度应较 低,以利于对基材的渗透。但如果粘度太低, 又会流出基材或涂层太薄,粘合效果不好。 所以热熔时粘度应该相对较低便于与粘接面 的接触,随后要很快地上升,在最少的时间 内就形成粘接。低分子量粘合剂的熔融态粘 度与分子量成正比。 分子量对粘度的影响 流变测试可以揭示出聚合物分子结构、 粘弹性和加工工艺之间的密切关系。分子结 构决定了聚合物体系的流变行为;流变行为 决定了加工时的特性。也许分子结构和加工 之间最为人所知的关系就是分子量对粘度的 影响。零剪切粘度与分子量成 3.4 次方的关 系。图 2 中就是两种不同分子量热熔胶的流 变测试结果。分子量、分子量分布、支化和 交联影响着粘合剂的粘度和熔体的弹性,也 就对加工和最终产品的特性有着直接影响。

图 1 是聚酰胺共聚物的动态力学测量 (DMA)。tanδ(损耗因子)曲线的峰顶温度对 应于样品的玻璃化转变温度。高于玻璃化转 变温度的的弹性模量 G’特别值得关注。样 品 A 太脆, 在造粒时会粉碎成玻璃态的碎片。 相反,样品 C 太粘,会包裹住造粒机。样品 B 最适合,玻璃化转变温度和弹性模量适当, 有较好的造粒和粘接性能。

通常热熔胶是牛顿流体,也就是它的粘 度与加工的速率是无关的,如图 3 的聚酰胺 体系所示。这两种样品的粘度相同,但涂布 时却明显不同。弹性模量较高的样品 A 可追 溯到聚合时,支化更多一些。

粘度稳定性的重要性 原料通常都要在分散加工设备中数小 时,所以热熔胶在加工时的粘度必须保持稳 定。图 5 显示的是粘度与时间的关系。对聚 酰胺体系,在开始时由于吸水导致分子量的 降低,粘度下降。注意随后粘度缓慢上升, 主要是因为缓慢的氧诱导交联引起的。对生 产商来说,粘度的不稳定是不能接受的。一 种新的配方可以在加工温度下保持粘度稳定 超过两个小时,使分装工作更显从容。

刚性和弹性 热熔胶另一个重要的要求是在固态时刚 性高,同时有弹性,在使用的温度区域不能 变脆。动态力学分析 DMA 是评估热熔胶固 态特性的最好方法。图 4 是一种嵌段聚合物 热熔胶的 DMA 测试结果。两种不同样品间 储能(弹性)模量 G’ 的差别表明在使用温度时 弹性上的差别。 在 10°C 和 80°C 时的转变 峰 (tanδ) 与刚性的提高有关。刚性可与嵌 段聚合物 tan δ峰定量地联系起来。

结论 合格的热熔胶应当在涂布时有较好的流 动特性,并能快速冷却形成坚固的粘接。这 些特性为热熔胶的流变特性所控制,也就是 受材料的分子量及其它化学结构因素的影 响。流变测量将有助于热熔胶配方的研发和 最终产品性能的预测。

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粘 合 剂
结构胶粘剂通常采用热固性聚合物。当涂 布在被粘基材的表面时粘度很低, 但随着聚合 和交联的进行粘度快速上升, 最后形成刚性的 高强度粘接键。因此,掌握粘度随固化时间和 温度变化的关系对优化工艺条件非常重要。 流变测试结果 图 1 所示为不同加热速率对一种环氧粘合 剂粘度随时间变化的影响。 对于新型粘合剂系 统,这些数据有助于选择最优的固化条件。 进程、帮助建立完善的加工工艺条件。配方开 发人员可以通过准确的粘度变化数据研究配 方成份对固化的影响。

固化温度的影响 当粘合剂的固化反应超过凝胶点后,模量 继续上升直至达到最大强度。 其强度的大小可 以通过动态模量与频率和温度的关系来评估。 图 3 所示为动态弹性模量 G’ 、损耗因子 tanδ 与温度的关系。 这些数据说明玻璃化转变温度 与固化温度的关系。

图 2 显示了材料内部水汽对反应过程的影 响, 可以看到甚至很低浓度的水汽也会引起粘 合剂在固化时流变和化学反应的很大差别。 这 类数据可用于预测粘合层的厚度, 印刷线路板 的处理时间和周期。有关流动性、凝胶时间、 最小粘度以及水汽影响的信息, 将加速研发的

结论 对热固性粘合剂进行 DMA 动态力学分 析,可以给出有关固化行为、玻璃化转变温度 和交联度等非常有价值的信息。通过这些信 息,可以预测粘合剂的内聚强度。 注: 如您对本专题更详细的讨论感兴趣,我们 可以提供“如何理解流变实验-热固性树脂” 供您参考。 复合材料预聚体的固化行为 许多用于结构胶粘剂的树脂也被用于纤 维增强复合材料的基体材料。 对于复合材料的 基体树脂,动态力学测量 DMA 是非常有价值 的表征方法。用流变分析方法表征基体树脂, 从而预测其加工工艺已经成为玻璃纤维 /碳纤 维增强高性能复合材料行业的标准检测方法。 源顺国际有限公司
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图 4 是用平行板测量碳纤维预聚体和纯 树脂的固化特性。可以注意到,虽然两者最小 粘度明显不同,但固化时间是相同的。从本实 验中即可得到准确的、可重复的凝胶时间。

调制 DSC(MDSC)的特点及技术指标 
u 一项全新的 DSC 技术 (TA 专利 ) 保持了传统 DSC 的所有优点 ,突破传统 DSC 的限制 增进对材料的理解

保留传统 DSC 的一切功能以外增加如下功能:
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一次实验分别得到总热流、可逆热流(与热容有关的热效应)和不可逆热流(与动力学有关的热 效应) 把复杂的转变分离为容易解释的成分 提高了微弱玻璃转化和熔化的灵敏度 确定材料的初始结晶度 (实验加热之前的结晶度) 不损失灵敏度的条件下提高分辨率 一次实验直接测比热 Cp (传统 DSC 需三次实验) 测定绝热材料的导热系数 0.1 to 1.5 W/℃ m (不需要附加装置) 拟等温测定材料的比热(消除热含对比热的影响)

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利用 DSC 表征热固性树脂的固化度

示差量热扫描仪 DSC 测量随温度或控制气氛改变,材料内部转变引起的热流的变化。 该项技术可以提供材料有关内部物理和化学变化的定形和定量信息,主要是宏观的吸热、 放热或热容的变化。 上图表明了 DSC 可以作为检测热固性树脂的玻璃化转变和残余固化的灵敏方法。分析 固化度的两种最常用方法是: 1). 测定原料的残余固化度; 2). 测量玻璃化转变温度的移动。 凭借 100%未固化样品的反应热,TA 公司 Universal Analysis 分析软件可以自动计算样品的 固化度。图中实线所代表的样品有较优的物理性能,残余固化度(79 J/g) 和玻璃化转变温度 (-5℃)是最优的原料评判指标。虚线所代表的样品是同种样品,但初始固化度不同。其较低 的玻璃化温度(-12℃)和高的残余固化度(145 J/g) 表明原料的初始固化度不够。 本简讯说明 TA 仪器公司的 DSC,配合 Universal Analysis 强大的软件功能,可以准确 地表征热固性树脂的固化。

利用 DPC 表征光固化粘合剂
问题
光引发聚合和光固化是薄膜材料通常采 用的合成技术, 如用于汽车、 航天和计算机领 域的粘合剂技术。 这些合成技术具有非常明显 的优势: 较高的聚合物生产率, 相对低的成本 和很高的单体转化率, 没有挥发和析出。 但为 了实现这些优势,必须充分掌握光固化 /聚合 的热力学和动力学。

解决方案
差 示 光 量 热 仪 DPC (Differenetial photocalorimetry)测量的就是材料在一定温度 场中接受紫外线UV/可见光的辐照, 吸收或释 放的热量。 吸热或放热的信息可以揭示光固化 粘合剂接受辐射前、 过程中和辐照后性能的变 化。 高的斜率、 更短的固化时间)。 图2可以更明显 地看出,样品 B在整个 5分钟的曝光时间内一 直在固化,因为热流始终都没有回到零。另 外, 样品A比B有更大的固化热焓(DSC曲线下 的面积), 结果见表一。

图1至6显示了DPC可以提供的信息。所用 样品A可以在光辐照中完全固化;样品 B在光 固化后, 还必须有一次后续热固化才能完成这 个过程;样品C的配方是无氧固化配方。 图1是样品A和B的光固化量热结果,可以 看出两者完全不同。 样品A比 B固化得更快(较

表一 两种光固化聚合物固化过程的对比 性 能 样品 A
3.4 12.0 230 -57 -15 -15

图5所示,样品 A在不同气氛下的固化过程是 完全不同的。

样品 B
7.6 34.6 70 -45 3 28

诱导期(秒) 峰顶时间(秒) 热焓(J/g) Tg (未曝光)(℃) Tg (曝光后第一次加热) (℃) Tg (曝光后第二次加热) (℃)

所有的动力学因素 (诱导时间、峰顶时间 和反应终止时间)推向更长的时间。但是热焓 没有多大的变化,说明环境气氛对固化度的 影响较小。因为固化总是可以完成,所以较 慢的固化动力学将可以通过减慢生产线或提 高光强度来调整。无氧固化型粘合剂可以避 因为这些体系是弹性体粘合剂, 玻璃化转 免这个问题。图6 所示,样品C在不同环境下 变温度应低于室温。 另外, 为保证产品持续稳 固化几乎没有区别,只是热焓有些许的降低。 定的性能(弹性和粘性),玻璃化转变温度(Tg) 应该不随时间而变化。 图3是样品A的温度扫描实验结果。 在光固 化之前(实线), 样品玻璃化温度在- 57℃左右。 光固化后(虚线),Tg上升到- 15℃左右。经过 200℃的高温后固化, 第三条DSC曲线几乎没有 如何变化(点划线)。 样品B则不同,将受到后固化的影响。图4 所示,光固化前Tg在- 45℃左右(实线);光固 化后(虚线 ), Tg上升到 3℃左右。经过200℃ 的高温后固化, 玻璃化温度Tg上升到 28℃(点 划线)。这种变化是很关键的,因为粘合剂与 Tg相关的性能(如模量、阻尼和热膨胀系数) 发生改变,将影响最终的使用性能。        大多数光固化产品线并非在惰性气氛下 进行,而且通常是在空气环境中完成。但是,

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?Q系列DSC (示差量热扫描仪); ?Q系列TGA (热重分析仪); ?Q系列DMA (动态力学分析仪); ?Rheometrics - ARES流变仪和AR系列流变仪;  ?Q600 – 同步热分析仪; ?TMA (热机械分析仪);微区热分析仪;   源顺国际有限公司 
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