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毕业论文《硅片清洗工艺的原理和现状》


***********学院
课 程 设 计



目:硅片清洗工艺的原理和现状



业: 光伏材料加工与应用技术



级:

学生姓名:



系:

光伏材料系

指导教师:



期:

2013 年 10 月 07 日

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半导体硅片清洗工艺的发展研究

【摘要】
随着大规模集成电路的发展,集成度的不断提高,线宽的不断减小,对硅片 的质量要求也越来越高,特别是对硅抛光片的表面质量要求越来越严。 在硅晶体管和集成电路生产中,几乎每道工序都有硅片清洗的问题,硅片清 洗的好坏对器件性能有严重的影响,处理不当,可能使全部硅片报废,做不出晶 体管来,或者制造出来的器件性能低劣,稳定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片 清洗的方法, 不管是对于从事硅片加工的人,还是对于从事半导体器件生产的人 来说都有着重要的意义。 本文对硅片清洗的基本理论、常用工艺方法和技术进行了详细的论述,同时 对一些常用的清洗方法做出了浅析, 并对硅片清洗的重要性和发展前景作了简单 论述。最后介绍了清洗工艺的最新进展。
关键词: 硅片; 清洗; 工艺; 最新发展。

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目录

第 1 章 硅片清洗工艺的原理 ......................................................................................................... 4 1.1 硅片清洗工艺的背景和意义 ......................................................................................... 4 1.2 硅片清洗工艺的组要作用...............................................................................................4 1.3 硅片污染物杂质的分类.....................................................................................................4 1.4 硅片清洗的原理及工艺....................................................................................................4 第二章 硅片清洗工艺的现状........................................................................................................8 2.1 硅片清洗工艺的现状的背景和意义 ..............................................................................8 2.2 硅片清洗工艺的发展.........................................................................................................9 2.3 硅片清洗工艺的最新发展................................................................................................9 第三章 结束语..............................................................................................................................10

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第 1 章 硅片清洗工艺的原理
1.1 硅片清洗工艺的背景和意义
硅片的清洗很重要,它影响电池的转换效率,如器件的性能中反向电流迅速 加大及器件失效等。 因此硅片的清洗很重要,下面主要介绍清洗的作用和清洗的 原理。

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硅片清洗工艺的主要作用

1.在太阳能材料制备过程中,在硅表面涂有一层具有良好性能的减反射薄 膜, 有害的杂质离子进入二氧化硅层, 会降低绝缘性能, 清洗后绝缘性能会更好。 2.在等离子边缘腐蚀中,如果有油污、水气、灰尘和其它杂质存在,会影响 器件的质量,清洗后质量大大提高。 3.硅片中杂质离子会影响 P-N 结的性能,引起 P-N 结的击穿电压降低和表 面漏电,影响 P-N 结的性能。 4.在硅片外延工艺中,杂质的存在会影响硅片的电阻率不稳定。

1.3
三类。

硅片污染物杂质的分类

根据污染物产生的原因,大致可将它们分为颗粒、有机物杂质、金属污染物

1)颗粒:主要是一些聚合物、光致抗蚀剂等。颗粒的存在会造成IC芯片 短路或大大降低芯片的测试性能。 2)有机物杂质:它在硅片上以多种方式存在,如人的皮肤油脂、防锈油、 润滑油、松香、蜡等。这些物质通常都会对加工进程带来不良影响。 3)金属污染物:它在硅片上以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表 面形式存在。这种玷污会破坏极薄的氧化层的完整性,增加漏电流密度,影响M OS器件的稳定性,结果导致形成微结构缺陷或雾状缺陷。

1.4 硅片清洗的原理及工艺
目前最常用的清洗方法有:化学清洗法、超声清洗法和真空高温处理法。 1) 化学清洗是指利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上 的杂质及油污发生化学反应或溶解作用, 或伴以超声、 加热、 抽真空等物理措施,

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使杂质从被清除物体的表面脱附 (解吸) 然后用大量高纯热、 , 冷去离子水冲洗, 从而获得洁净表面的过程。 1.1)化学清洗又可分为湿法化学清洗和干法化学清洗,其中干法清洗又分 为等离子体清洗、底温冷凝喷雾清洗、超临界气相清洗、超凝态过冷动力学气相 清洗等清洗技术。 迄今为止,在硅片表面清洗中仍处于主导地位仍然是湿化学清 洗技术。 湿化学法清洗的原理 湿化学法清洗主要是利用溶液、酸碱、表面活性剂、水及其混合物,通过腐 蚀、溶解、化学反应等方法,实现某种功能要求或去除晶片表面的沾污物。 湿化学法清洗常用化学液为酸、碱及有机化学液,见表 1
表 1 为湿法清洗常用化学液 名 称 乙 酸 氟化铵 氢氧化胺 盐 酸 氢氟酸 双氧水 异丙醇 甲 醇 硝 酸 硫 酸 分子式 CH3COOH NH4F NH4OH HCL HF H2O2 CH3CHOHCH3 CH3OH HNO3 H2SO4 浓度/% 100 40 30 37 49 30 100 100 70 98 密度/kg·L-1 1.05 1.11 0.90 1.19 1.17 1.10 0.78 0.79 1.42 1.84

1.1.1 RCA 清洗工艺{1} RCA 清洗工艺称为工业标准湿法清洗工艺,由美国无线电(RCA)公司于 20 世纪 60 年代提出。 在生产中, 对于硅片表面的清洗中常用 RCA 方法及基于 RCA 清 洗方法的改进,RCA 清洗方法主要有一系列有序侵入不同的化学液组成,即Ⅰ号 清洗剂(APM)和Ⅱ号清洗剂(HPM) 。Ⅰ号清洗剂(APM)的配置是用去离子水、 30%过氧化氢、25%的氨水按体积比为:5:1:1 至 5:2:1;Ⅱ号清洗剂(HPM) 的配置是用去离子水、30%过氧化氢、25%的盐酸按体积比为:6:1:1 至 8:2:1。 其清洗原理是:氨分子、氯离子等与重金属离子如:铜离子、铁离子等形成稳定 的络合物如: [AuCl4]-、 [Cu(NH3)4]2+、 [SiF6]2-。

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清洗时,一般应在 75~85℃条件下清洗、清洗 15 分钟左右,然后用去离子水 冲洗干净。 由于 RCA 清洗使用了大量的化学液, 因此实际应用已经对 RCA 清洗做了改进, 即稀释化学液,SC1 化学液比例为 1:4:50 而代替传统的 1:1:5。稀释化学液在使 用中对人体健康及安全有很大的改良,而且因减少了化学液的使用,降低了工厂 成本及对环境的污染,是目前占统治地位的清洗技术。

表 2 为典型湿法清洗工艺流

清洗工艺及步骤 SPW(SC3) UPW(超纯水) DHF(稀释 HF 酸) UPW(超纯水) APW(SC1)

清洗目的 有机物+金属 清 洗 氧化层 清 洗 颗 粒

表 2 为典型湿法清洗工艺流

清洗工艺及步骤 UPW(超纯水) DHF(稀释 HF 酸) UPW(超纯水) HPW(SC2) UPW(超纯水) DHF UPW(超纯水)

清洗目的 清 洗 氧化层 清 洗 金 属 清 洗 氧化层 清 洗

Ⅰ号清洗剂(APM)和Ⅱ号清洗剂(HPM)有如下优点: (1)这两种清洗剂能很好地清洗硅片上残存的蜡、松香等有机物及一些重 金属如金、铜等杂质; (2)相比其它清洗剂,可以减少钠离子的污染; (3)相比浓硝酸、浓硫酸、王水及铬酸洗液,这两种清洗液对环境的污染 很小,操作相对方便。 1.1.2 臭氧清洗工艺技术
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臭氧清洗是一种高效而简单的清洗方法。 通过加入臭氧及双氧水到氢氟酸中 可有效去除金属离子。 1.1.3 IMEC 清洗工艺技术

IMEC(InteruniversityMicroelectronicsCenter){1},在清洗工艺技术中 做了大量的研究工作,其中最重要的贡献是应用了稀释的 RCA 清洗技术,并且 I MEC 已经描绘出未来的清洗技术发展方向,如图 2 所示。从图 2 中可以看出,清 洗技术是朝着减少化学液及清洗流程的方向发展。 ↓
传统 RCA 清洗 H2SO4 + H 3O 2 H3SO4 + O3 Rinse HF Rinse Meg NH4OH +H2O2 Meg NH4OH +H2O2 Rinse+ Ma rangoni dry Rinse HCI + H2O2 Dilute HCI +H2O2 Meg rinse Meg rinse Dry

改进 RCA 清洗

Rinse

HF

Rinse

Rinse

Marangoni Dry

减少化学液清洗 IMEC

H3SO4 + O3

Rinse

HF+ HCI

Rinse+ oxide re-grow

减少化学液清洗 IMEC 臭氧清洗

H 2O + O3

HF + HCI

Rinse+ oxide re-grow

Rinse+ Ma rangoni dry

单槽清洗

Single tank clean* Single Wafer clean 干法/湿法集成清洗结构

多种化学液或单一化学液

单片旋转清洗

图2 2).超声波清洗

IMEC 清洗技术路线图

近年来, 在湿化学法清洗的基础上, 通过增加机械力的作用把异物从工件上剥离, 超声波及兆声波在这里发挥了重要的作用。 超声波在清洗液中疏密相间地向前辐

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射, 使液体流动并产生数以万计的微小气泡。这些微小气泡是在超声波纵向传播 的负压区形成及生长(膨胀),而在正压区迅速闭合(爆炸)。这种微小气泡的 形成、生长及迅速闭合的现象称为“空化效应”。 这种“空化效应”产生超过 1000 个大气压的瞬间高压,连续不断的瞬间高压就 像一连串“爆炸”不断地轰击清洗工件表面,使被清洗物表面及缝隙中的污垢迅 速剥离。通常低频具有较强的清洗能力,清洗较大的颗粒,但也容易损伤器件; 高频适合清洗细小的颗粒,但对较大的颗粒不具有清洗能力。 半导体常用的超声清洗频率为 40kHz、80kHz、100kHz,兆声清洗通常频率在 40 0kHz 以上,1MHz 频率用于清洗 0.5μ m 以下颗粒 超声波清洗有以下优点: (1)清洗效果好,清洗手续简单,减少了由于复杂的化学清洗过程中而带 来的杂质的可能性; (2)对一些形状复杂的容器或器件也能清洗。 超声波清洗的缺点是当超声波的作用较大时,由于震动磨擦,可能使硅片表 面产生划道等损伤。 超声波产生的原理:高频震荡器产生超声频电流,传给换能器,当换能器产 生超声震动时,超声震动就通过与换能器连接的液体容器底部而传播到液体内, 在液体中产生超声波。 3).真空高温处理清洗 硅片经过化学清洗和超声波清洗后,还需要将硅片真空高温处理,再进行外 延生长。真空高温处理的优点: (1)由于硅片处于真空状态,因而减少了空气中灰尘的玷污; (2)硅片表面可能吸附的一些气体和溶剂分子的挥发性增加,因而真空高 温易除去; (3)硅片可能玷污的一些固体杂质在真空高温条件下, 易发生分解而除去。

第二章

硅片清洗工艺的现状

2.1 硅片清洗工艺的现状的背景和意义
在硅晶体管和集成电路生产中,几乎每道工序都有硅片清洗的问题,硅片清 洗的好坏对器件性能有严重的影响,处理不当,可能使全部硅片报废,做不出晶
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体管来,或者制造出来的器件性能低劣,稳定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片 清洗的方法, 不管是对于从事硅片加工的人,还是对于从事半导体器件生产的人 来说都有着重要的意义。

2.2 硅片清洗工艺的发展
硅片溶液清洗技术的发展大致可分为 4 个阶段{2} 第一阶段: 从 50 年代初到 1960 年为初创时期。建立了最初的机械和化学清洗方法,但 由于处理不当,往往造成金属杂质的重新沉积以及粒子、有机物的二次污染,清 洗效果不佳。 第二阶段: 从 1961 年到 197 年。期间采用同位素示踪等方法研究了污染物的形成与清 洗过程,溶液清洗技术得以系统发展器件的成品率提高了 200%。这一阶段的显 著标志是 Kern{2}于 1970 年发表了最初的 RCA 标准清洗方法, 该清洗技术使用 S C-1(H2O2 与氨水的混合溶液)、SC-2(H2O2 与盐酸的混合溶液)两种清洗液。该方 法的发表是清洗技术发展的重要里程碑。 第三阶段: 从 1972 年到 1989 年第一次硅片清洗国际会议的召开。 这一阶段的主要工作 集中于对 RCA 清洗技术的化学原理、适用情况和影响因素等进行深入系统的研 究。另外,为满足对清洗工艺效果的某些特殊要求,还开展了对 RCA 清洗技术的 改进研究。 第四阶段: 从 1989 年至今。侧重于对溶液清洗机理和动力学的研究以及新型清洗技术 的开发研究。

2.3 硅片清洗工艺的最新发展
1).电解离子水清洗硅片{3} 用电解的方法将超净水或添加电解质的超净水分解为阴离子和阳离子,并通 过调节电解液的浓度、 电流密度等来控制其PH值和氧化还原电位,得到所需要 的强氧化性溶液或强还原性溶液,以达到去除硅片表面的有机物、颗粒和金属的 作用。
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此清洗方法的应用, 将大幅度地减少化学试剂的用量,而且也减少了冲洗用 的超净水的用量,简化了回收再利用所需的设备,既降低成本,又减少对环境的 污染。 电解粒子水的使用将有可能是未来硅片清洗的重要发展方向。 2)只用HF清洗: 在湿式清洗工艺中, 硅片表面都有一层化学氧化膜,这层氧化膜是主要的沾 污源。如果没有这层氧化膜可大大降低金属、有机物等沾污。 用HF清洗可去除表面氧化层,而且用HF清洗后,氢终端表面非常稳定, 不易被其它杂质污染, 具有很好的钝化特性。此种工艺的最大难题是颗粒增加无 规律、清洗完后硅片表面有水迹。而且残留的颗粒、负电位高的金属杂质会直接 沉积在疏水性表面上, 表面粗糙度也会变坏。 研究表明, 颗粒增加主要发生在气、 液界面处。 因为经HF清洗后的硅片表面为疏水性,所以不能浸润硅片表面形成 水膜,使其在气、液界面很容易造成颗粒的沾污。 只用HF清洗或简化常规工艺后最后用HF清洗, 可通过降低与周围环境的 接触来获得一个理想的钝化表面,减少颗粒吸附在敏感的疏水性表面上。这就对 清洗工艺设备提出了多方面的要求。 3)臭氧超净水清洗: 臭氧为不稳定的气体, 具有强烈的腐蚀性及氧化性。目前臭氧的制造方法有 光化学法和放电法等技术。 硅片接触到溶有臭氧的超净水后,表面会迅速形成一层氧化膜,形成的速度 会比在空气中快的多。 这是因为臭氧在水中分解后产生的氧离子及自由基迅速氧 化硅片表面。 氧化层的厚度会随臭氧浓度的增高而增加。臭氧形成氧化膜为规律 性形成, Ohimi等用原子力显微镜观察表面形貌,发现形成氧化膜的表面比 原来的硅表面更为平坦, 而且用HF/H2O2去除氧化膜后,微粗糙度依然没 有劣化的迹象。

第三章

结束语

传统的清洗方法已不能满足要求,臭氧水、兆声波、电解离子水等的应用显 示出很好的去除硅片表面颗粒和金属沾污的能力,对硅片表面微观态的影响很 小。 而且, 它们的使用使清洗设备小型化及清洗工艺一次完成化的实现成为可能。

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同时, 它们对环境的低污染度也是传统的清洗溶液所不能比拟的。在未来的清洗 工艺中它们可能会被广泛地应用。 对未来溶液清洗技术的基本要求可概括为:1)可满足 ULSL 对洁净表面的要 求;2)清洗操作简便(例如开发一步或者两部就可以完成的清洗方法);3)可 与后续的真空系统匹配;4)是用的化学试剂种类少、清洗液浓度低{2、3、4}。

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参考文献
{1} MichaelQuirkJulianSerda.SemiconductorManufac-turingTechnology[M].北京: 电子 工业出版社

{2}Kern W , Handbook of Semiconductor Wafer Clearning Technolongy:Sci-ence,T
echnology and Applications 1993

{3}Ohim t,J.Electrochem. S oc., 1996,143(9),2957 {4}闫志瑞.半导体硅片清洗工艺发展方向
电子工业专用设备,2004

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