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水体系中纳米二氧化钛的分散性能


2008 年

第1期

综合评述

水体系中纳米二氧化钛的分散性能
胡 , 陈维国 杰
( 浙江理工大学材料与纺织学院 , 杭州 310018)

摘要 : 综述了影响纳米 Ti02 在水体系中分散的因素 , 主要有 pH 值 ,电解质和离子型表面活性剂 ,非 离子型表面活性剂 ,高分子类分散剂及复配表面活性剂的影响 , 并对各个因素遵循的分散机理做了具体分 析 .文章从微观方面分析了这些影响因素 , 为分散纳米 TiO2 提供理论指导 . 关键词 : 纳米 TiO2 ; 分散性 ; 表面活性剂 ; 机理 中图分类号 : O61214 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 265X (2008) 01 - 0058 - 03

纳米 TiO2 问世于 20 世纪 80 年代后期 , 由于特 有的表面效应 ,小尺寸效应 ,量子效应和宏观量子 隧道效应 , 使其在磁性 ,光学 ,电学等方面表现出 独特的性能 .此外 , 其独特的颜色效应 ,光催化作 用及紫外线屏蔽等功能 , 使其在汽车工业 ,防晒化 妆品 ,废水处理 ,杀菌 ,文物保护 ,环保等方面有 着广阔的应用前景 [1 ] .但是 , 纳米 TiO2 颗粒细小 , 比表面积很大 ,表面能高 ,且配位严重不足 , 使其 在水溶液中易于团聚 , 严重影响了纳米 TiO2 的应 用 .因此 , 寻求有效的分散方法是克服纳米 TiO2 颗粒团聚 ,拓展应用领域的关键所在 .
1 纳米 TiO2 分散的基本原理

散在水中 , 在大部分 pH 值条件下 , 纳米 TiO2 表面 羟基在得质子能力上比水弱 , 使得纳米 TiO2 表面

对固体纳米颗粒的分散包括润湿 ,分散和分散 稳定三个阶段 .加入分散剂的主要目的是润湿纳米 颗粒表面 , 降低表面能 .分散剂可分为无机类分散 剂 ,有机类分散剂 ,无机/ 有机复合分散剂 .不同 的分散剂有不同的分散机理 , 分散剂对颗粒在悬浮 介质中的稳定分散作用主要有 3 种机理[2 ] , 即静电 稳定机制 ,空间位阻稳定机制 ,电空间稳定机制 . 在纳米 TiO2 的水分散体系中 , 主要的作用力 有范德华分子作用 UA ,静电排斥作用 Uel ,因吸附 层而产生的位阻效应 UR , 因水化膜的存在而产生 的水化膜作用 Us 等 .由以上 4 种作用构成的总作 用能为 U = UA + Uel + UR + US .一般 DLVO 理论 , 只 考虑 UA 和 Uel .因此 , 对于聚合型表面活性剂就不 能用 DLVO 理论解释 , 而需用 EDLVO 理论 ( 扩展 的 DLVO 理论) 解释 .
2 影响纳米 TiO2 分散性的因素

211 值对纳米 TiO2 分散性的影响纳米 TiO2 分 pH
收稿日期 : 2007 - 05 - 16 作者简介 : 胡 杰 (1982 - ) , 女 , 江苏南通人 , 硕士研
究生 , 主要从事纳米功能纺织品的研究 .

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带负电 [3 ] . 在 pH 比较小的时候 , 纳米二氧化钛表面形成 Ti — 2+ , 导致粒子表面带正电荷 .随着 pH 值的 OH 增大 , 粒子表面带的正电荷变少 , 双电层变薄 , 粒 子间的斥力位能减小 , 纳米粒子易发生团聚 , 分散 性能变差 ; 当 pH 值处于中间值时 , 粒子表面形成 Ti — 键 , 这时粒子呈电中性 , 此时纳米二氧化 OH 钛的分散性能最差 ; 当 pH 值处于碱性的时候 , 粒 子表面形成 Ti — 2键 , 使粒子表面带负电荷 , 此时 O pH 值越大 , 粒子表面的负电荷越多 , 双电层的厚 度越厚 , 粒子间的斥力位能越大 , 粒子分散效果越 好 [4 ] . pH 值进一步提高时 , 由于分散体系中 当 + Na 浓度的提高 , Na + 与纳米 TiO2 微粒表面氧负离 子间的离子对吸附作用增加 , 使颗粒表面的双电层 受到压缩 , 从而使分散稳定性下降 . 纳米二氧化钛微粒的等电点在 410 左右 , 当介 质的值偏离等电点 , 纳米 TiO2 颗粒表面带电荷 , 并吸附反离子 , 形成双电层 .根据 DLVO 理论 , 溶 胶的稳定性主要是通过双电层排斥能和范德华引力 的平衡而实现的 , 双电层排斥能的大小取决于双电 层的厚度 .纳米微粒的电位增大 , 颗粒表面的双电 层厚度增加 , 溶胶的稳定性提高[5 - 6 ] . 存在于表面活性剂溶液中的无机电解质 ( 一般 为无机盐) , 往往使溶液的表面活性提高 .对于离 子型表面活性剂 , 在其溶液中加入与表面活性剂有 相同离子的无机盐时 ( 如在 RSO4- Na + 溶液中加入 NaCl) , 表面活性得到提高 , cmc 降低 .这是因为 电解质的加入使胶团的双电层压缩 , 减少了表面活 性剂离子头之间的相互排斥作用 , 从而使胶团较易 形成 , cmc 降低 [7 ] .对于非离子表面活性剂 , 无机
212 电解质对纳米 TiO2 分散性的影响

综合评述 盐对其性质的影响较小 . 硅酸钠 ,三聚磷酸钠 ,六偏磷酸钠等电解质 (也称无机类分散剂 ) 属于典型的静电稳定机制 . 主要是由于改变λ值的大小 , 即通过表面分子性质 的改变而降低引力 .其在水中电离产生的部分阴离 子依靠范德华力吸附在负电性的纳米 TiO2 颗粒表 面 , 增强颗粒 Zeta 位 , 形成双电层结构[8 - 9 ] . 研究表明在二氧化钛的酸性溶液 ( 不加表面活 性剂) 加入极少量的硫酸铵后 , 硫酸根离子中和二 氧化钛界面的正电荷 , 使斥力位能减小 , 导致颗粒 聚集 , 起不到分散的作用[4 ] .随着硫酸铵的增加 , 二氧化钛吸附硫酸根离子形成双电层 , 使斥力位能 增加 , 实现纳米微粒分散的目的 .再继续增加硫酸 铵的浓度 , 随着硫酸铵浓度的增加 , 形成的双电层 的厚度 1/ k 反比于 C , 所以分散剂浓度太大时 , 使 双电层变薄 , 导致颗粒重新聚集 .符合溶液中双电 层的表达式 [10 ] . 2 2 θ 1/ 2 k = ( 2 e NA CZ / kB ε) 式中 : k 表示双电层的扩展程度 ; 1/ k 称为双 电层的厚度 ; ε为介电常数 ; e 为电子电荷 ; Z 为 原子价 ; NA 为阿伏加德罗常数 ; C 为强电解质的 浓度 ; θ为热力学温度 ; kB 为一常数 .此外 , 电解 质的聚沉浓度主要与反号离子的电荷数有关 .反号 粒子的价数越高 , 聚沉能力越大 . 213 阴离子表面活性剂对纳米 TiO2 分散性的影响 十二烷基硫酸钠 ( SDS) 等阴离子表面 活 性 剂 , 具有长碳链 , 因此在分散过程中 , 空间位阻作 用比较明显 .其阴离子活性基团依靠范德华力在负 电性的纳米 TiO2 颗粒表面形成吸附 , 使 Zeta 电位 增大 , 形成双电层结构 .阴离子表面活性剂分子量 较大 , 所以 SDS 与 TiO2 粉体颗粒表面的结合力应

2008 年

第1期

该比无机类分散剂要大 [9 ] . 秦伟庭等 [5 ] 研究表明十二烷基苯磺酸钠和纳米 二氧化钛微粒在体系 pH 值为 7 时都带负电荷 , 它 们之间的吸附主要是氢键吸附和憎水作用吸附 ; 同 时还有 Na + 与纳米二氧化钛微粒表面的氧负离子之 间的离子对吸附 .当十二烷基苯磺酸钠浓度较低 时 , 离子对吸附作用较明显 , 表现为随着十二烷基 苯磺酸钠浓度增大 , 纳米微粒的表面电位下降 .继 续增加十二烷基苯磺酸钠的浓度 , 一方面阴离子基 团被迫挤入吸附层增加双电层的厚度 , 使 Zeta 电 位的绝对值变大 ; 另一方面水中存在的大量阴离子 基团阻碍了颗粒之间的碰撞 , 降低了颗粒之间的碰 撞几率 .此时经典的 DLVO 理论已不再适用 , 而须 用 EDLV0 理论解释 .但是 , 随着分散剂的过量加

入 , 就会因阳离子的浓度升高使双电层的电位下 降 , 造成粒子的团聚 . 214 阳离子表面活性剂对纳米 TiO2 分散性的影响 程冰等 [9 ] 认为阳离子表面活性剂 1631 ( 十六 烷基三甲基季铵盐) 不仅具有十六烷基长碳链的空 间位阻作用 , 而且其与负电性的 TiO2 粉体颗粒表 面的结合力既有范德华力 , 也存在静电力 , 所以形 成的双电层结构更加牢固 .结合程度和分散效果要 比 SDS 和无机类分散剂都好 . 秦伟庭 [5 ] 的研究表明阳离子表面活性剂 1227 在不同 pH 值下对纳米 TiO2 水分散体系的稳定性有 不同的影响 .当分散体系的 pH 值调节至 5 时 , 纳 米微粒表面的负电荷减少 , 与少量的阳离子表面活 性剂形成离子对吸附 , 在微粒周围形成空间位阻 , 产生了空间阻力势能 , 阻止颗粒相互聚集 , 提高了 分散液的稳定性 ; 当分散体系的 pH 值调节至 3 , 分散体系的电位低于纳米二氧化钛的等电点 , 纳米 微粒表面带正电荷 , 与阳离子表面活性剂 1227 之 间的吸附减少 , 空间阻力势能下降 , 分散液的稳定 性下降 .当 pH 值大于 5 时 , 纳米二氧化钛微粒表 面羟基电离量增加 , 微粒表面带大量负电荷 , 通过 库仑引力和阳离子表面活性剂 1227 作用 , 很快形 成絮状沉淀 .所以阳离子表面活性剂分散纳米粉体 受 pH 值的影响较大 . 215 非离子表面活性剂对纳米 TiO2 分散性的影响 非离子型分散剂在水中不电离 , 稳定性好 , 不 易受电解质 ,酸碱度影响 , 能与其他类型表面活性 剂相容 , 但不易与纳米 TiO2 颗粒表面发生强烈吸 ·5 9 ·

附 , 它的分散机制属于空间位阻稳定机制[7 ] . PEG,聚乙二醇辛基苯基醚 ( TritonX - 100) 等 非离子型表面活性剂主要通过在胶粒表面形成吸附 层 , 产生并强化位阻效应 , 使胶粒间产生强位阻排 斥力来降低表面张力 [1 - 2 ] .在低浓度区域 , 颗粒表 面吸附表面活性剂分子 , 但是由于浓度小 , 颗粒表 面未完全被表面活性剂分子所包覆 , 同时可能阻碍 了颗粒对 OH2的吸附 , 及表面活性剂分子的支链可 能附着在其它颗粒的表面而导致颗粒之间相互团 聚 , 从而使颗粒的分散稳定性下降 ; 随着浓度的进 一步增大 , 颗粒不断吸附表面活性剂分子 , 颗粒表 面逐渐被表面活性剂分子所包覆 , 增加了双电层的 厚度 , 从而增加了颗粒间的静电排斥作用 , 颗粒又 逐渐恢复稳定 ; 当分散剂的浓度增加到一定程度 时 , 吸附达到饱和 , 稳定性变化不大 ; 继续增加分 散剂的浓度时 , 在 TiO2 粒子表面有可能发生双层 吸附 , 这时部分非离子表面活性剂的憎水基团将伸

2008 年

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综合评述 活性剂 ,高分子类分散剂及复配表面活性剂的影 响 .其分散的基本机理有静电稳定机制 ,空间位阻 稳定机制 ,电空间稳定机制 3 种 .总之 , 纳米 TiO2 的分散问题一直是纳米领域的难点 , 我们须从多个 方面考虑分散的因素 , 其它的还如分散设备 ,机械 作用 ,TiO2 用量等等 , 使纳米 TiO2 的优异性能得 到最大程度的发挥 . 参考文献 :
[1 ] 单风君 , 高 . 溶胶一凝胶法制备纳米 TiO2 粉体分 杰

向水中 , 因此过剩的表面活性剂分子会在颗粒间架 桥而导致团聚 , 使稳定性又变差 . 216 高分子类分散剂对纳米 TiO2 分散性的影响 聚丙烯酰胺等高分子分散剂可以通过氢键 ,范 德华力 ,偶极子的弱静电引力与 TiO2 产生吸附 , 其中以氢键形式吸附为主 .聚丙烯酰胺的长分子链 可以提供空间位阻屏蔽 , 有效阻碍纳米颗粒的团 聚 .已经团聚的 TiO2 颗粒经吸附聚丙烯酰胺以后 , 聚丙烯酰胺的长分子链吸附在颗粒表面的缺陷及悬 空键上 , 弱化了颗粒间的相互连接 , 达到一定的排 斥效果 .但是 , 如果聚丙烯酰胺的加入量过大而达 到过饱和 , 则伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在 一起 , 从而引起颗粒团聚 [13 ] . 曾瑞等 [14 ] 认为分散剂 PMAA ( 聚甲基丙烯酸 ) 是一种阴离子高分子聚电解质 , 它吸附在 TiO2 颗 粒表面 , 一方面 , 具有一定长度的高分子链可起空 间稳定作用 ; 另一方面 , PMAA 电离出羧基负离 子 , 当其吸附在 TiO2 颗粒表面时 , 有利于增加颗 粒表面的负电荷 , 使 Zeta 电位增大 , 增强粒子间 的静电排斥力 .故 PMAA 的分散机制属于电空间稳 定机制 . 217 复配表面活性剂对纳米 TiO2 分散性的影响 在研究纳米 TiO2 水分散体系时 , 非离子表面 活性剂与离子型表面活性剂的复配是一种很好的途 径 .非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中 形成混合胶团 , 非离子表面活性剂分子 "插入"胶 团中后 , 使原来的离子表面活性剂的 "离子头"之 间的电性斥力减弱 , 再加上两种表面活性剂分子的 碳氢链间的疏水作用而较易形成胶团 , 于是混合溶 液的 cmc 下降 [7 ] . 胡晓力等 [15 ] 研究表明 : 表面活性剂复配可以 显著降低溶液表面张力 , 效果明显优于采用单一的 表面活性剂 .适当的表面活性剂复配增加了胶团和 吸附层分子间的相互吸引力 , 使胶团更易形成 , 吸 附层更为紧密 , 因此可以显著降低表面张力 .且在 阴离子型 ,非离子型表面活性剂的混合体系中 , 等 碳链长的两种表面活性剂系具有较强的相互作用 , 所以 DBS2PEG600 表 现 出 比 DBS2PEG2000 更 高 的 活性 .
3 结 论

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影响纳米 TiO2 分散的因素有很多 , 这里主要 分析了 pH 值 ,电解质和各类阴 ,阳 ,非离子表面

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( 责任编辑 : 许惠儿)

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