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有机化学 第四版 20章全 (高鸿宾 著) 课后答案


第二章

饱和烃习题(P60)

(一) 用系统命名法命名下列各化合物,并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季 碳原子。
2

(1)

1

3 4 5 6

7

(2)

2 1

3

4 5

3-甲基-3-乙基庚烷
1

2,3-二甲基-3-乙基戊烷

2

8 9

7 2

6 5 4 3

(3)
6

4 5

3

(4)

10

1

2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷

1

(5)

(6)

4 2 3

乙基环丙烷

2-环丙基丁烷

10 9

1

2 3 4

6

5 4

1 2 3

(7)
8 7

6 5

(8)

7 8 9

CH3

1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷
4 3 7

2-甲基螺[3.5]壬烷

1

5 6

(9)
2

(10)

(CH3)3CCH2
新戊基

5-异丁基螺[2.4]庚烷

(11)

(12)

CH3CH2CH2CH2CHCH3

H 3C
2-甲基环丙基 2-己基 or (1-甲基)戊基

(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式,如其名称与系统命名原则不符, 予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷 (2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷 (3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷

CH3 CH3 CH3C CHCH3 CH2CH3
2,3,3-三甲基戊烷
(4) 甲基乙基异丙基甲烷

CH3 CH2CH2CHCH2 C2H5

CH3 C CH3 CH3 CH3

C(CH3)3 CH3

CH3

CCH2CH CHCH3

2,2-二甲基-4-乙基庚烷
(5) 丁基环丙烷

2,2,3,5,6-五甲基庚烷
(6) 1-丁基-3-甲基环己烷

CH3 CH3 CH3CH2 CH CHCH3

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3 CH3

2,3-二甲基戊烷

1-环丙基丁烷

1-甲基-3-丁基环己烷

(三) 以 C2 与 C3 的σ 键为旋转轴,试分别画出 2,3-二甲基丁烷和 2,2,3,3-四甲基 丁烷的典型构象式,并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解:2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种:

CH3 CH3 H CH3 ( I ) (最稳定构象) H CH3

H CH3

H H CH3 CH3 CH3 CH3 ( III ) H CH3

H3 CCH3 ( II )

CH3 CH3 H3 C CH3

H H

CH3 CH3 CH3 CH3 ( III ) H H

H3C CH3 H CH3 ( II )
CH3 CH3 H3 C CH3 ( II )

H CH3

( IV ) (最不稳定构象)
CH3 H 3C H 3C CH3 CH3 CH3 ( I ) (最稳定构象)

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种:

CH3 CH3

(四) 将下列的投影式改为透视式,透视式改为投影式。
CH3 Cl
(1)

H Cl CH3

Cl H3C H Cl

H CH3

H

CH3 CH3
(2)

CH3

H Cl Cl
CH3

H H Cl

Cl

H

CH3 CH3
(3)

Cl Cl
H 3C

H 3C H Cl H

Cl

HH
CH3
(4)

H3 C CH3 H H

H CH3 H Br
CH3 Br H

Br

Br Br

CH3 H Br CH3 Br H

(5)

H

Br CH3

(五) 用透视式可以画出三种 CH3-CFCl2 的交叉式构象:
H F Cl Cl H H Cl H H H Cl H H H

F Cl Cl F 它们是不是 CH3-CFCl2 的三种不同的构象式?用 Newman 投影式表示并验证所 得结论是否正确。 解:它们是 CH3-CFCl2 的同一种构象——交叉式构象!
从下列 Newman 投影式可以看出:

F H Cl H (I) H Cl H Cl

Cl H F H (II) H F

Cl H Cl H (II)

将(I)整体按顺时针方向旋转 60?可得到(II),旋转 120?可得到(III)。同理,将(II)整体旋转也 可得到(I)、(III),将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。

(六) 试指出下列化合物中,哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之 不同,哪些是不同的化合物。
H
CH3
(1)

CCl CH CH3 CH3 CH3
(2)

CH3 H

Cl
(3)

H CH(CH3)2

CH3 CH3 CH3 H CH3 Cl

CH3
(4)

CH3 H
(5)

H H CH3 H

H
(6)

H 3C

Cl CH3 CH3 CH3 CH3

CCl(CH3)2

Cl CH3

H

解:⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷; ⑹是另一种化合物:2,2-二甲基-3-氯丁烷。

(七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中,试问甲基环己烷有几个构象 异构体?其中哪一个最稳定?哪一个最不稳定?为什么?
解:按照题意,甲基环己烷共有 6 个构象异构体:

CH3

CH3
(A) (B)

H CH3

H

(C)

H

CH3
H

CH3

H CH3
(F)

(D)

(E)

其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象,且甲基在 e 键取代,使所有原子或原子团都 处于交叉式构象; 最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外,两个船头碳上的甲基与氢也具 有较大的非键张力。

(八) 不参阅物理常数表,试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。
(1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 癸烷 解:沸点由高到低的顺序是: 正癸烷>正庚烷>正己烷>2-甲基戊烷>2,2-二甲基丁烷 (2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 己烷 (G) 正己烷 (H) 正戊烷 解:沸点由高到低的顺序是: F>G>E>H>D>C>B>A (3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解:沸点由高到低的顺序是:D>B>C>A (E) 正

(F) 环

(九) 已知烷烃的分子式为 C5H12, 根据氯化反应产物的不同, 试推测各烷烃的构 造,并写出其构造式。
(1)一元氯代产物只能有一种 (3)一元氯代产物可以有四种 (2)一元氯代产物可以有三种 (4)二元氯代产物只可能有两种 (2)

CH3
解:(1)

CH3

C CH3 CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3
(3)

CH3
(4)

CH3

CH3

C CH3 CH3

(十) 已知环烷烃的分子式为 C5H10, 根据氯化反应产物的不同, 试推测各环烷烃 的构造式。
(1) 一元氯代产物只有一种 解: (1) (2) 一元氯代产物可以有三种 (2)

CH3

CH3

(十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应,得到的乙基氯和 新戊基氯的摩尔比是 1∶2.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。
解:设乙烷中伯氢的活性为 1,新戊烷中伯氢的活性为 x,则有:

1 2.3 ? 6 12 x

x ? 1.15

∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的 1.15 倍。

(十二) 在光照下,2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应,其最多的一 取代物分别是哪一种?通过这一结果说明什么问题?并根据这一结果预测异丁 烷一氟代的主要产物。

CH3 CH3
解:2,2,4-三甲基戊烷的构造式为: CH3CCH2CHCH3

CH3 CH3 CH3
氯 代 时 最 多 的 一 氯 代 物 为 BrCH 2CCH2CHCH3 ; 溴 代 时 最 多 的 一 溴 代 物 为

CH3 CH3 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 Br
这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。 即溴代时, 产物主要取决于氢原子的活性; 而氯代时,既与氢原子的活性有关,也与各种氢原子的个数有关。 根据这一结果预测,异丁烷一氟代的主要产物为:FCH2CH2CH3

(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。
⑴ CH3 ⑵ CH3CHCH2CH2 ⑶ CH3CCH2CH3 ⑷ CH3CHCHCH3

CH3
解:自由基的稳定性顺序为:⑶>⑷>⑵>⑴

CH3

CH3

(十四) 在光照下,甲基环戊烷与溴发生一溴化反应,写出一溴代的主要产物及 其反应机理。
解 :

CH3 + Br2

h?

Br CH3
主要产物

Br + Br CH3 + CH3 + CH2Br

反应机理: 引发: Br 2 增长:

h?

2 Br

CH3 + Br

CH3

Br CH3 + Br2
… …

CH3

+ Br

Br
终止:

CH3 + Br
Br + Br
CH3

CH3
Br2
CH3 CH3

2

(十五) 在光照下,烷烃与二氧化硫和氯气反应,烷烃分子中的氢原子被氯磺酰 基取代,生成烷基磺酰氯:
R H + SO2 + Cl2
光 常温

R

SO2Cl + HCl

此反应称为氯磺酰化反应,亦称 Reed 反应。工业上常用此反应由高级烷烃生产 烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反应与 烷烃氯化反应相似,也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反应机 理,写出烷烃(用 R-H 表示)氯磺酰化的反应机理。
解:引发: Cl2


2 Cl 增长: R H + Cl
R + SO2
… … 终止: RSO2 + Cl

R + HCl
RSO2

RSO2 + Cl2

RSO2Cl + Cl
RSO2Cl RCl Cl2 R R

R + Cl Cl + Cl R + R
… …

第三章

不饱和烃习题(P112)

(一) 用系统命名法命名下列各化合物:
2 3 4

(1)

CH3CH2C
1 CH

CHCH3
2

(2) 对称甲基异丙基乙烯
1 2 3 4 5

CH3

CH3CH=CHCH(CH3)2
4-甲基-2-戊烯
3 2 1

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

(3) (CH ) CHC 3 2

6

5

4

3 2

1

CC(CH3)3

(4)

CH3CHCH2CHC CH3
4 5

CH
6

CH=CHCH3

2,2,5-三甲基-3-己炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

(二) 用 Z,E-标记法命名下列各化合物:
Cl
(1)

CH3 C=C

F
(2)

CH3 C=C


CH3


Cl


Cl


CH2CH3

(E)-2,3-二氯-2-丁烯

(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

F
(3)

Br C=C

H
(4)

CH2CH2CH3 C=C


Cl


I


CH3


CH(CH3)2

(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯

(Z)-3-异基-2-己烯

(三) 写出下列化合物的构造式,检查其命名是否正确,如有错误予以改正,并 写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯 (2)
1 3 2

反-1-丁烯

CH3 CH3 CH
5 4

CH3 H

C=C H

CH2=CHCH2CH3

顺-4-甲基-3-戊烯 (3) 1-溴异丁烯 (4)

1-丁烯

(无顺反异构)

(E)-3-乙基-3-戊烯

CH3 CH3C=CHBr
3 2 1
5 4

CH2CH3 CH3CH2C=CHCH3
3 2 1

2-甲基-1-溴丙烯

3-乙基-2-戊烯

(无顺反异构)

(四) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。

CH3
(1) CH3CH2C=CH2

CH3 + HCl CH3CH2C Cl CH3

(2) CF3CH=CH2 + HCl
?
?

CF3CH2
NaCl 水溶液

CH2Cl

?

?

(3) (CH3)2C=CH2 + Br2

(CH3)2C CH2Br + (CH3)2C CH2Cl + (CH3)2C CH2OH Br Br Br
b 解释: (CH3)2C Br
(4) CH3CH2C

a CH2

Br- or Cl- or H2O a 方式空间障碍小,产物占优

CH

(1) 1/2(BH3)2 (2) H2O2 , OH-

H OH CH3CH2C
OH

CH
Cl OH

CH3CH2CH2CHO

(硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排)

(5)

CH3 + Cl2 + H2O

Cl + CH3

CH3

CH3
(6)

(1) 1/2(BH3)2 (2) H2O2 , OH-

CH3 OH CH3
CH3 CH2 (A)
Br

CH3
CH3
(7)

(硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排)
Cl2

Cl

HBr ROOR

Cl

CH3 CH2Br (B)

CH2

500 C

o

(8) (CH3)2CHC

CH

HBr 过量

(CH3)2CH C Br

CH3

(9) CH CH C 3 2 (10)

CH + H2O
?

HgSO4 H2SO4

O CH3CH2 C CH3

CH=CHCH3

KMnO4

COOH + CH3COOH

O
(1) O3

(11)

(2) H2O , Zn

O
(12)

+ Br2
Br

300 C

o

Br
CH

(13)

+ NaC

H
(14)

C 6H 5 C=C H

CH3CO3H

H C C 6H 5 O C

C 6H 5 H

C 6H 5

(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物:
(1) (A)

(B)

(C)

(A) 解: (B) (C)

Br2 CCl4

x
褪色 褪色
KMnO4

褪色

x
CH3 (B) CH3(CH2)4C
Ag(NH3)2NO3

(2) (A) (C2H5)2C=CHCH3

CH

(C)

(A) 解: (B) (C)

Br2 CCl4

x
H

褪色 褪色

x
银镜

(六) 在下列各组化合物中,哪一个比较稳定?为什么?
H
(1) (A)

H
, (B)

CH(CH3)2 C=C H

C=C CH3
CH3

CH(CH3)2

CH3

解:(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小,更加稳定。 (2) (A) ,

CH3
(B)

解:(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ -π 超共轭,故(A)比较稳定。 (3) (A) , (B) , (C)

解:(C)的环张力较小,较稳定。 (4) (A) , (B)

解:(A)的环张力较小,较稳定。 (5) (A) , (B) , (C)

解:(C)最稳定。 (6) (A)

CH3 ,

(B)

CH2

解:(A)的环张力很大,所以(B)较稳定。

(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序:
(1) (A) CH3CHCH3 (2) (A) (CH3)2CHCH2CH2 解:(1)C>A>B

(B) Cl3CCHCH3
(B) (CH3)2CCH2CH3
(2)B>C>A

(C) (CH3)3C
(C) (CH3)2CHCHCH3

(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子,试写出其重排后 碳正离子的结构。
(1) CH3CH2CH2 (3) (CH3)3CCHCH3 (2) (4)

(CH3)2CHCHCH3

CH3

解:题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子: (1) (3)

CH3CHCH3 (CH3)2CCH(CH3)2

(2) (CH3)2CCH2CH3 (4)

CH3

(九) 在聚丙烯生产中, 常用己烷或庚烷作溶剂, 但要求溶剂中不能有不饱和烃。 如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质?若有,如何除去?
解:可用 Br2/CCl4 或者 KMnO4/H2O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。 若有,可用浓硫酸洗去不饱和烃。

(十) 写出下列各反应的机理:
(1) 解:

CH=CH2

HBr

CH2CH3 Br

CH=CH2

H+

CHCH3 H
(1) 1/2(BH3)2

CH2CH3

Br -

CH2CH3 Br

(2)

CH3

CH3 H H OH

(2) H2O2 , OH -

解:

CH3

1/2(BH3)2

2 CH3 BH2

CH3

CH3
3

B

3 H2O2 , OH -

CH3 H H OH

Br
(3)

CH3

HBr ROOR

CH3

解:该反应为自由基加成反应: 引发:

ROOR

h??or ?

2 RO
ROH + Br

RO + HBr
增长:

Br CH3 + Br Br CH3 + HBr CH3 + Br Br CH3

……
终止: 略。

CH3
(4)

CH3

(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2 CH3

H+

CH3
解: (CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2
H+

(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2 CH3
(箭头所指方向为电子云的流动方向!)

CH3

CH3
分子内亲电加成

CH3
- H+

CH3

CH3

CH3

CH3

(十一) 预测下列反应的主要产物,并说明理由。
解:(1) CH2=CHCH2C
2

CH

HCl HgCl2

Cl CH3 CHCH2C CH

双键中的碳原子采取 sp 杂化, 其电子云的 s 成分小于采取 sp 杂化的叁键碳, 离核更远, 流动性更大,更容易做为一个电子源。 所以,亲电加成反应活性: C=C > C C

(2) CH2=CHCH2C

CH

H2 Lindlar

CH2=CHCH2CH=CH2

解释: 在进行催化加氢时, 首先是 H2 及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上, 而且, 叁键的吸附速度大于双键。 所以,催化加氢的反应活性:叁键>双键。 (3)

CH2=CHCH2C

CH

C2H5OH KOH

OC2H5 CH2=CHCH2C=CH2

解释:叁键碳采取 sp 杂化,其电子云中的 s 成分更大,离核更近,导致其可以发生亲 2 核加成。而双键碳采取 sp 杂化,其电子云离核更远,不能发生亲核加成。 C H CO H CH2 CH CH2C CH2 CH2=CHCH2C CH 6 5 3 (4)

O
(5) 解释:双键上电子云密度更大,更有利于氧化反应的发生。 CH3CO3H

O

解释:氧化反应总是在电子云密度较大处。 (6) (CH3)3C

CH=CH2

浓 HI

I CH3

CH3

C CH CH3 CH3
+

解释 :

C+稳定性:3°C+>2°C

(十二) 写出下列反应物的构造式:
(1) C2H4
KMnO4 , H+ H2O

2CO2 + 2H2O

CH2=CH2
(2) C6H12
(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+

(CH3)2CHCOOH + CH3COOH

CH3 CH3CHCH=CHCH3
(3) C6H12
(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+

(CH3)2CO + C2H5COOH

(CH3)2C=CHCH2CH3
(4) C6H10
(1) KMnO4 , OH-, H2O (2) H+
KMnO4 , H+ H2O

2CH3CH2COOH

CH3CH2C CCH2CH3
(5) C8H12

(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O

(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH2
2H2 , Pt

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 C7H11Ag

(6) C7H12

AgNO3 NH4OH

CH3CH2CH2CH2CH2C CH
(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性,试判断每个反应能否发生?(pKa 的 近似值:ROH 为 16,NH3 为 34,RC≡CH 为 25,H2O 为 15.7)
(1)

RC

CH + NaNH2
强碱

RC

CNa + NH3
弱酸

强酸

弱碱

所以,该反应能够发生。 (2)

RC

CH + RONa

RC

CNa + ROH
强酸

弱酸

所以,该反应不能发生。 (3) CH3C CH + NaOH
弱酸

CH3C CNa + H2O
强酸

所以,该反应不能发生。 (4) ROH + NaOH RONa + H2O
弱酸 强酸

所以,该反应不能发生。

(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件:
(1) 1-戊炔 → 戊烷 解: CH3CH2CH2C
H2 Ni

CH

CH3CH2CH2CH2CH3
H2

(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解: CH3CH2C

CCH2CH3 lindlar
(or P-2)

CH3CH2 C=C H
CH3CH2CH2

CH2CH3 H
H C=C H CH3

(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解: CH3CH2CH2C

CCH3

Na NH3(l)

(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2 解: (CH3)2CHCH2CH=CH2

(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-

(CH3)2CHCH2CH2CH2OH

(十五) 完成下列转变(不限一步):
(1) CH3CH=CH2 解: CH3CH=CH2
HBr H2O2

CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CClCH3 Br

(2) CH3CH2CH2CH2OH

解: CH CH CH CH OH H2SO4 3 2 2 2
?

CH3CH2CH=CH2

Br2 CCl4

Br CH3CH2CH CH2Br

Cl
NaOH C2H5OH

Cl
HBr

CH3CH2CH=CH2

CH3CH2C Br

CH3

(3) (CH ) CHCHBrCH 3 2 3 解:

(CH3)2CCHBrCH3 OH

(CH3)2CHCHBrCH3
(4) CH3CH2CHCl2 解: CH3CH2CHCl2

NaOH C2H5OH

(CH3)2C=CHCH3

Br2 + H2O

(CH3)2CCHBrCH3 OH

CH3CCl2CH3
NaOH C2H5OH

CH3C CH

2HCl

CH3CCl2CH3

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选):
(1) 由 1-丁烯合成 2-丁醇 解: CH CH CH=CH H2SO4 3 2 2 (2) 由 1-己烯合成 1-己醇 解: CH3CH2CH2CH2CH=CH2
(1) B2H6 (2) H2O2 ,OH-

OSO2OH CH3CH2CH CH3

OH
H2O ?

CH3CH2CH CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3
(3) CH3C=CH2

CH3 ClCH2C CH2 O CH3 ClCH2C=CH2
CH3CO3H

CH3
解: CH3C=CH2

Cl2(1mol) 500 C
o

CH3 ClCH2C CH2 O

(4) 由乙炔合成 3-己炔 解: HC

CH

2Na NH3(l)

NaC CNa

2C2H5Br

CH3CH2C

CCH2CH3
OH

(5) 由 1-己炔合成正己醛 解: CH3CH2CH2CH2C

CH

(1) B2H6 (2) H2O2 ,OH-

CH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 解: CH3C
HC CH KOH , ?
H2 P-2 (1) B2H6 (2) H2O2 , OH-

CH

CH 3CH CH2

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2OCH=CH2

(十七) 解释下列事实: (1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小,为什么?
解:电负性: C sp> C sp2> C sp3 C H 键的极性: C H> C H> C H 分子的极性:1-丁炔>1-丁烯>丁烷(即:1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为 4.18kJ?mol-1,但 4,4-二甲基-2-戊烯 顺式和反式的能量差为 15.9 kJ?mol-1,为什么?
CH3
解:

CH3 CH3 C H CH3 C CH3 C H C CH3 H

CH3

C CH3 C H

顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大,空间效应强,导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中,叔丁基与甲基处于 双键同侧,空间障碍特别大,能量更高。

(3) 乙炔中的 C

H 键比相应乙烯、乙烷中的 C

H 键键能增大、键长缩短,但酸

性却增强了,为什么?
解:炔烃分子中的叁键碳采取 sp 杂化。与 sp 、sp 杂化碳相比,sp 杂化 s 成分更多,电子 云离核更近,受核的束缚更强,电负性更大。 由于 sp 杂化碳的电子云离核更近,使乙炔中的 C H 键键能增大、键长缩短; 由于 sp 杂化碳的电负性更大,使 Csp H中的电子云更偏向碳原子一边,导致乙炔分 + 子中氢原子更容易以 H 的形式掉下来,酸性增强。
2 3

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素,而且可以加两分子卤素,但却比烯烃加卤素困 难,反应速率也小,为什么?
解:烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成,不饱和键上的电子云密度越大,越有利于亲 电加成。 由于炔烃中的叁键碳采取 sp 杂化,电负性较大。所以,炔烃与卤素加成时,比烯烃加 卤素困难,反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 的加成反应,烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这 些试剂处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的 条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾,为什么?
解:不矛盾。 烯烃与 Br2、Cl2、HCl 的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳,导 致双键上的π 电子受核的束缚程度更小,流动性更大,更有利于亲电加成反应。所以,与亲 电试剂 Br2、Cl2、HCl 的加成反应,烯烃比炔烃活泼 Cl、 Br 都是吸电子基,它们的引入,导致双键上电子云密度降低,不利于亲 而 电加成反应的进行。所以,当炔烃用亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 处理时,反应却很容易停止在 烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中,溴对乙烯的加成,不仅生成 1,2-二溴乙烷,而且还产 生硝酸-β -溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2),怎样解释这样的反应结果?试写出各步 反应式。
解:溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与 硝酸根负离子结合得到硝酸-β -溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2):

HONO2 + H2O

H3O+ + ONO2Br -

CH2Br

CH2Br

CH2=CH2 + Br2

CH2 Br

CH2
ONO2-

CH2Br

CH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2 在酸催化下加水,不仅生成产物 (CH3)3CCHCH3(A),而且
OH

生成 (CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成 (CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。
OH
解:该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关:
H+ 甲基迁移

(CH3)3CCH=CH2

(CH3)3CCH CH3 (I)
(2°C+)

(CH3)2CCH CH3 ( II ) CH3

(3°C+)

(I)

H2O

- H+

(CH3)3CCHCH3 (A) OH OH

( II )

H2O

- H+

(CH3)2CCH CH3 (B) CH3
+ CH2(1°C ),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。

与(C)相关的 C 为 (CH3)3CCH2

+

(8) 丙烯聚合反应, 无论是酸催化还是自由基引发聚合, 都是按头尾相接的方式, 生成甲基交替排列的整齐聚合物,为什么?
解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相 关的自由基都是二级自由基:

R

CH2=CHCH3

R

CH2

CH CH3

CH2=CHCH3

R

CH2

CH CH2 CH3

CH CH3

二级自由基
CH2=CHCH3

二级自由基

R

CH2

CH CH2 CH3

CH CH2 CH3

CH CH3

CH2=CHCH3

... ...

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物 反之,则会生成稳定性较差的一级自由基:

CH2=CHCH3

R

CH2=CHCH3

CH3 R CH2 CH CH3
CH2=CHCH3

R

CH2

CH CH CH3

CH2

二级自由基 一级自由基 丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为: 三级>二级>一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为 C4H8, 它能使溴溶液褪色, 但不能使稀的高锰酸钾 溶液褪色。 mol (A)与 1mol HBr 作用生成(B), 1 (B)也可以从(A)的同分异构体(C) 与 HBr 作用得到。(C)能使溴溶液褪色,也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试 推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。
Br
解:(A) (C)

CH3

(B) 或

CH3CH2CHCH3

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CHCH3

反应式略。

(十九) 分子式为 C4H6 的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应: (1) 三个异构体都能与溴反应,但在常温下对等物质的量的试样,与(B)和(C)

反应的溴量是(A)的 2 倍; (2) 三者都能 HCl 发生反应,而(B)和(C)在 Hg2+催化下与 HCl 作用得到的是同 一产物; (3) (B) 和(C)能迅速地与含 HgSO4 的硫酸溶液作用,得到分子式为 C4H8O 的 化合物; (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。
解:(A) 有关的反应式略。 (B)

CH3CH2C CH

(C)

CH3C CCH3

(二十) 某化合物(A)的分子式为 C7H14,经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化 合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的 构造式。
解:

CH3 (CH3)2C=CCH2CH3 CH3 (A)

O
KMnO4 H+

O

(CH3)2C=CCH2CH3 (A)
(1) O3 (2) H2O , Zn

CH3CCH3 + CH3CCH2CH3 O O

CH3CCH3 + CH3CCH2CH3

(二十一) 卤代烃 C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为 C5H10 的化合物(B)。 (B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。 而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和 (E)的构造式及各步反应式。
解:

CH3 CH3CHCHCH3 Br (A)
各步反应式:

CH3 CH3C=CHCH3 (B)

CH3 CH3C=O (C) CH3COOH (D) CH3

CH3 C CH2CH3 Br (E)

NaOH CH3CHCHCH3 C H OH 2 5

CH3

CH3 CH3C=CHCH3 (B) CH3
HBr KMnO4 H+

CH3 CH3C=O + CH3COOH (C) (D)

(A) Br

CH3

C CH2CH3 Br (E)

(二十二) 化合物 C7H15Br 经强碱处理后, 得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、 (B) 和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成 2-甲基己烷。(A)与 B2H6 作用并经碱性 过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应,得到(D)和另一异构醇(E)。写 出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断?
CH3
解:C7H15Br 的结构为: CH3CHCHCH2CH2CH3

Br
(A)~(E)的结构式:

CH3 CH3C=CHCH2CH2CH3 (A)
CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3 OH (D)

CH3 CH3CHCH=CHCH2CH3 (B)
CH3 CH3CHCH2CHCH2CH3 OH (E)

CH3 CH2=CCHCH2CH2CH3 (C)

将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、 (C)的结构:

CH3

(1) O3 (2) H2O/Zn

CH3 CH3C=O + O=CHCH2CH2CH3
H

CH3C=CHCH2CH2CH3 (A) CH3 (1) O3 (B) (2) H O/Zn CH3CHCH2 2
(C)
(1) O3 (2) H2O/Zn

H

C O + O=C CH2CH3 O

CH2=O + CH3CCH2CH2CH3

(二十三) 有(A)和(B)两个化合物,它们互为构造异构体,都能使溴的四氯化碳溶 液褪色。(A)与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀,用 KMnO4 溶液氧化生成丙酸 (CH3CH2COOH)和二氧化碳;(B)不与 Ag(NH3)2NO3 反应,而用 KMnO4 溶液氧 化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。
解: (A) CH3CH2C 各步反应式:

CH
CCl4

(B) CH3C CCH3
CH3CH2CBr2CHBr2
无色

CH3CH2C (A) CH3CH2C CH3CH2C

CH + Br2
棕红色

CH

Ag(NH3)2NO3

CH3CH2C
KMnO4
CCl4

CAg

(灰白色)

CH

CH3CH2COOH + CO2
CH3CBr2CBr2CH3
无色

CH3C CCH3 + Br2 (B) 棕红色 CH3C CCH3 CH3C CCH3

Ag(NH3)2NO3 KMnO4

x

2CH3COOH

(二十四) 某化合物的分子式为 C6H10。 能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨 溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下,能与水反应得到 4-甲基-2-戊酮和 2-甲 基-3-戊酮的混合物。试写出 C6H10 的构造式。
解:

CH3 CH3CHC CCH3

(二十五) 某化合物(A),分子式为 C5H8,在液氨中与金属钠作用后,再与 1-溴 丙烷作用,生成分子式为 C8H14 的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式 C4H8O2 为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用,可得 到分子式为 C5H10O 的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
CH3
解:

CH3 CH (B) CH3CHC CCH2CH2CH3 CH3 (D) CH3CH2CH2COOH (E) CH3CH O C CH3

(A) CH3CHC CH3

(C) CH3CHCOOH
各步反应式:

CH3 CH3CHC (A) CH3 CH3CHC CH3 CH3CHC (A) CH CCH2CH2CH3 (B) CH
Na NH3(l)

CH3 CH3CHC CNa

CH3CH2CH2Br

CH3 CH3CHC CCH2CH2CH3 (B)

CH3
KMnO4

H2SO4 + H2O HgSO4

CH3CHCOOH + CH3CH2CH2COOH (C) (D) CH3 O CH3

CH3CH C (E)

第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物:
(1)

CH2=CHCH=C(CH3)2
4-甲基-1,3-戊二烯

(2)

CH3CH=C=C(CH3)2
2-甲基-2,3-戊二烯
CH3 CH=CH2 C=C H H

(3)

CH3 CH2=CHCH=CHC=CH3

(4)

2-甲基-1,3,5-己三烯

(3Z)-1,3-戊二烯

(二) 下列化合物有无顺反异构现象:若有,写出其顺反异构体并用 Z,E-命名法 命名。

(1) (4) 解:(1) (2) (3) (4) (5)

(2) 1,3-戊二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 (3) 3,5-辛二烯 1,3,5 -己三烯 (5) 2,3-戊二烯 无; 有;(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯; 有;(3Z,5Z)-3,5-辛二烯, (3Z,5E) -3,5-辛二烯,(3E,5E) -3,5-辛二烯; 有;(3E)-1,3,5-己三烯, (3Z)-1,3,5-己三烯; 无

(三) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。

COOH
(1)

+ HOOCCH=CHCOOH COOH

(2)

+ CH CH
H COOCH3 COOCH3 H COOCH3 H
MgX + RH

(3)

+ H

COOCH3 H H COOCH3 COOCH3 H H COOCH3

(4)

+ CH3OOC

(5)

+ RMgX

(6)

+ O
CHO

COCH3

(7) (8)

+ CHO
CH2Cl
+

CH2Cl KMnO4
H+ , ?

HOOCCH2CHCH2CH2COOH CH2Cl (B)

(A)

CH3 h?
(9)

CH3 CH3

CH3

CH3
(10)

CH3 ? H CH3 H CH3 CH3

CH3 H CH3 H

CH3

(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式,并指出哪个贡献最大?
(1) CH3 C

N

(2) (CH3)2C=CH C(CH3)2 (5)
CH2 C O

(3) CH2=CH CH2
CH3

(4)

(6)

CH3

C CH=CH2 O

解: (1)

CH3 C

N

CH3 C

N

CH3 C

N

贡献最大(非电荷分离)

(2)

(CH3)2C=CH C(CH3)2

(CH3)2C CH=C(CH3)2

结构相似,二者贡献一样大

(3)

CH2=CH CH2

CH2

CH=CH2

结构相似,二者贡献一样大

(4)

... ...
各共振结构式结构相似,能量相同,对真实结构的贡献相同。

(5)

CH2

C O

CH3

CH2

C O
-

CH3

CH3

C O

CH2

贡献最大(与电负性预计相同)

(6)
CH3 C O
贡献最大(共价键最多)

CH CH2

CH3

C O

CH CH2

CH3

C O

CH CH2

(五) 化合物

和 同 相比, 前者 C=C 双 CH2=CH NO2 CH2=CH OCH3 CH2=CH2 键的电子云密度降低,而后者 C=C 双键的电子云密度升高。试用共振论解之。
解: CH2=CH NO2 的真实结构可用共振论表示如下:

O CH2=CH N (I) O
-

OCH2 CH=N (II) O-

其中(II)对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分正电荷,电子云密度降低。

CH2=CH OCH3 的真实结构可用共振论表示如下:
CH2=CH OCH3 (I) CH2 CH=OCH3 (II)

其中(II)对真实结构的贡献就是使 C=C 双键带部分负电荷,电子云密度升高。

(六) 解释下列反应:
Br

(1)

+ 2 Br2

Br Br

Br

(2)
解:

CH2

NBS CCl4 , ?

CH2Br

(1)
Br2 1,6-加成

Br

Br2

Br Br Br Br

Br
?

1,4-加成

(2)

NBS

少量Br2 , Br2

2 Br

CH2 + Br CH2 + Br2

CH2

CH2

CH2Br + Br

……

(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成 2, 5-二溴-3-己烯, 该二烯烃若经臭氧化再还 原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 构造式及各步反应式。 解:该二烯烃的构造式为: 各步反应式略。 (O=CH-CH=O)。试写出该二烯烃的

CH3

CH=CH CH=CH CH3

2,4-己二烯

(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成,只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3甲基-1-氯-2-丁烯,而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2-丁烯。试简单解 释之,并写出可能的反应机理。

CH3
解:由于 C 稳定性:
+

CH3 CH2=C CH CH3

CH3

C CH=CH2

CH3
所以,只有与

CH3
H+

C CH=CH2相关的产物生成:
CH3 CH3 C CH=CH2
Cl-

CH3 CH2=C CH=CH2

CH3 CH3 C CH CH2+
Cl-

CH3 CH3 C CH=CH2 Cl CH3

CH3

Cl

C CH CH2

(九) 分子式为 C7H10 的某开链烃(A),可发生下列反应:(A)经催化加氢可生成 3-乙基戊烷;(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀;(A)在 Pd/BaSO4 催化下 吸收 1 mol H2 生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。 试写 出(A)、(B)、(C)的构造式。
O CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH=C CH CH2 (B) (C) O O

解: CH3

CH=C C (A)

CH

(十) 下列各组化合物分别与 HBr 进行亲电加成反应,哪个更容易?试按反应 活性大小排列顺序。
(1)

CH3CH=CHCH3, CH3 CH3
CH2=C C=CH2

CH2=CH CH=CH2 ,

CH3CH=CH CH=CH2 ,

1,3-丁二烯, 2-丁烯, 2-丁炔 解:(1) 反应活性顺序: CH3 CH3 > CH3CH=CH CH=CH2 CH2=C C=CH2 CH3CH=CHCH3 (考虑 C+稳定性!)

(2)



CH2=CH CH=CH2



(2) 反应活性顺序为:1,3-丁二烯 > 2-丁烯 > 2-丁炔 (十一)

(考虑 C+稳定性!)

下列两组化合物分别与 1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行

Diels-Alder 反应,试将其按反应活性由大到小排列成序。
CH3
(1) (2)

CN

CH2Cl

(A) (A)
CH2=C CH=CH2

(B) (B)

(C)

CH3 CH2=C C=CH2

CH2=CH CH=CH2

(C)

(CH3)3C C(CH3)3 解:反应活性:(1) (2)

B>C>A; A>B >C

(C 难以形成 s-顺式构型,不反应)

(十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物: (1) 己烷, 1-己烯, 1-己炔, 2,4-己二烯 (2) 庚烷, 1-庚炔, 1,3-庚二烯, 1,5-庚二烯 解: (1)
CH3(CH2)4CH3 CH C(CH2)3CH3 CH2=CH(CH2)3CH3 CH3CH=CHCH=CHCH3
(2)
Br2/CCl4 或KMnO4

x

裉色 裉色 裉色
Ag(NH3)2NO3

灰白色沉淀

x x

顺酐 ?

x
白色沉淀

CH3(CH2)5CH3 CH C(CH2)4CH3 CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3 CH2=CH(CH2)CH=CHCH3
Br2/CCl4 或KMnO4

x
裉色 裉色 裉色
Ag(NH3)2NO3

灰白色沉淀

x x

顺酐 ?

白色沉淀

x

(十三) 选用适当原料,通过 Diels-Alder 反应合成下列化合物。
O
(1)

CH2Cl

C

CH3

(2)
C O

O

(3)
CH3

C CH3 O

O
Cl
(4)

CH2Cl
(5)

C O C O
(6)

CN CN

Cl
CH2Cl
+

解:(1)

?

CH2Cl

O
(2)

O O C ? O C O
C O Cl Cl CH2Cl CH3

+ O2

V2O5

C C O
? CH3 CH3 ?

?

(3)

+ O

(4)

CH2Cl
+

CH2Cl Cl2

O C

O ? O C O C O

(5)

+ C O

H
(6)

CN CN

?

CN CN

+ H

(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C),其分子式均为 C5H8,都可以使溴的四氯化碳 溶液褪色,在催化下加氢都得到戊烷。(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红 色沉淀,(B)和(C)则不反应。(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物,(A)和 (B)则不能。试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。
解 : (A)

CH3CH2CH2C CH

(B)

CH3C CCH2CH3

or

CH2=CHCH2CH=CH2

(C) CH2=CHCH=CHCH3

(十五)

1,2-丁二烯聚合时,除生成高分子聚合物外,还有一种二聚体生成。该

二聚体可以发生如下的反应: (1) 还原后可以生成乙基环己烷; (2) 溴化时可以加上两分子溴; (3) 氧化时可以生成β -羧基己二酸 HOOCCH2CHCH2CH2COOH

COOH
根据以上事实,试推测该二聚体的构造式,并写出各步反应式。
解:该二聚体的构造式为: 各步反应式略。

第五章

芳烃

芳香性

(一) 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH3
解:
正丙苯

CH3 C2H5 C2H5

CH2CH2CH3
异丙苯

CH(CH3)2

邻甲基乙苯

间甲基乙苯

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3
偏三甲苯

CH3

C 2H 5
对甲基乙苯

CH3
连三甲苯

CH3

CH3
均三甲苯

(二) 命名下列化合物:

CH3CH2CHCH2CH3
(1) (2)

H C=C CH2

H CH3
(3)

CH3 Cl NO2

CH3

CH3
(4) (5)

Cl

COOH
(6)

CH3

CH3

CH3
(7)

OH

OH CH3
(9)

NH2 Cl

(8)

Br

SO3H SO3H

COCH3
解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (4) 1,4-二甲基萘 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮

(3) 4-硝基-2-氯甲苯 (6) 1-甲基蒽 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸

(三)完成下列各反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。

CH3
(1)

+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3
AlCl3

AlCl3

C

CH2CH3

CH3
(2)

(过量) + CH2Cl2
HNO3

CH2
NO2 +
(主要产物)

(3)

H2SO4

NO2

(4) (5) (6) (7)

HNO3 , H2SO4 0C BF3
AlCl3
o

O2N

+
+ CH2

OH

CH2 O

CH2CH2OH
CH2 CH2 CH2Cl

CH2 CH2

CH2O , HCl ZnCl2

(8) (9)

CH2CH2CH2CH3
(CH3)2C=CH2 HF

(1) KMnO4 (2) H3O+

COOH
C2H5Br AlCl3

C(CH3)3

C2H5

C(CH3)3

K2Cr2O7 H2SO4

(CH3)3C

COOH
O O CH CH2 O

(10)

CH=CH2

O3

Zn H3O+

CHO + CH2O

(11)

2H2 Pt

CH3COCl AlCl3

COCH3

(12)

CH2CH2CCl O

AlCl3

O
HF

(13)

CH2CH2C(CH3)2 OH

O
(14)

O O
AlCl3

+ O

C(CH2)2COOH (A)

Zn-Hg HCl

CH2(CH2)2COOH (B)

(15) (16)

F +
NBS , 光 CCl4

CH2Cl

AlCl3

CH2

F

CH2CH3

CHCH3 Br
Br

KOH ?

CH=CH2

Br2 CCl4

CH CH2 Br

(四) 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和 1,3,5-己三烯

环己烯
解:(1) 环己烷
Br2 CCl4

退色



x x
KMnO4

Br2/Fe ?

x
退色


(2)

x
退色

1,3,5-己三烯

(五) 写出下列各反应的机理:
(1) 解:
+ SO3H + H3O

?

+ H2SO4 + H2O

H+

SO3H

+

SO3H -H+, -SO3 H

(2) 解

C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
H+ -H2O

(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4:
C6H6

C6H5CH2OH
-H+

C6H5CH2OH2

C6H5CH2

C6H5CH2 + H

C6H5CH2C6H6
H2SO4

(箭头所指方向为电子云流动的方向!)

CH3 C 6H 5
(3)

CH3 C CH2 C

C=CH2 CH3

CH3
解:

C 6H 5

C6H5 C=CH2 CH3

H+

C6H5

C

CH3 CH2=C(CH3)Ph

CH3 C CH2 C Ph CH3 CH3

CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)

CH3 C + C H

CH3 CH2 CH3 C6H5
-H+

CH3 C

CH3 CH2 C

CH3

C6H5

(4)

CH3

C Cl O

AlCl3

CH3

C + AlCl4

O

H + CH3 C O +
- H+

C CH3 O

C CH3 O

(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO2 是第二 类定位基。 试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时, 其活性比苯大还是小? —NO 是第几类定位基?
解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:

N

O

所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO 是第二类定位基。

(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:

(1)

NHCOCH3
OCH3

(2)

N(CH3)3

(3)

H3C

NO2
(4)

CH3

CH3

(5)

NO2

(6)

H3C
NO2
(7)

COOH
CF3

CH3
(9)

Cl

(8)

NO2 CH3

NHCOCH3
OCH3
(10) (11) (12)

SO3H

C(CH3)3
(13) (14)

CH3 CH3
C

高温 低温
(16)

CH(CH3)2

(15)

C O O

O

NO2

CH3
(17)

H3C

C O

(18)

NHCOCH3

讨论:

OCH3
A. (10)的一元硝化产物为

OCH3
NO2
而不是 ,因为与前者

NO2
相关的σ -络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:

OCH3 H NO2
OCH3 H NO2

OCH3 H NO2
OCH3 H NO2

OCH3 H NO2
OCH3 H NO2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H

NO2

H

NO2

NO2
B.(13)的一元硝化产物为 而不是

H NO2 NO2

H

NO2

,是因

CH3
为前者的空间障碍小,热力学稳定。

CH3

CH3 CH3

(八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?
OCH3
(1)

COOH
(2)

NO2
(3)

NO2 NO2 NO2

NO2 COOH

NO2 NO2

(4)

O 2N

COOH

解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:

OCH3
(1) (2)

COOH
(3)

NO2
(4)

NO2

NO2

COOH

NO2

COOH

(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。 (2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮 解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。 对苯环起致活作用的基团为:—NH2,—NHCOCH3 且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为:—Cl,—COCH3 且致钝作用依次增强。

(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯 (2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯 解释: 致活基团为—CH3; 致钝集团为—Br, —COOH, —NO2, 且致钝作用依次增强。 (2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸 解释:—CH3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活 效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH 有致钝作用。

(十一) 在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝 基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为 3%、7%、14%和 18%。 试解释之。
解:这是-F、-Cl、-Br 的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。 电负性:F>Cl>Br>H 邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟

(十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异 构体的量分别为 93%、67%和 13%。为什么?
解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。

NO2
硝基苯

CH2
苯基硝基甲烷

NO2

CH2

CH2

NO2

2-苯基-1-硝基乙烷

硝基对苯环的-I效应迅速减弱,烃基对苯环的+C效应逐渐突显 硝化产物中,间位异构体的比例依次降低

(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位 基。试解释之。
解:由于氟的电负性特别大,导致 F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子 效应,具有间位定位效应。

(十四) 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0℃时产物为 1,2,4-三甲苯,而在 100℃时反应,产物却是 1,3, 5-三甲苯。为什么?
解:前者是动力学控制反应,生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反

应,得到的 1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。

(十五) 在室温下, 甲苯与浓硫酸作用, 生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。 但在 150~200℃较长时间反应,则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释 之。(提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)
解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。

(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序:
(1) (4) (2)

CH3 CH2

(3)

O2N

CH2CH3

(5)

解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4) + 各化合物失去 H 后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)。 + 碳负离子越稳定,H 越易离去,化合物酸性越强。

(十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。
CH2 NO2 H SO 2 4
HNO3

CH2 NO2

NO2

(1)

解:错。右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的 苯环,且进入亚甲基的对位。 (2)

+ FCH2CH2CH2Cl
+

AlCl3

CH2CH2CH2F

解: FCH2CH2CH2 在反应中要重排, 错。 形成更加稳定的 2?或 3?碳正离子, 产物会异构化。 即主要产物应该是:

CH3 CH CH2F CH3 CH CH2Cl
NO2
CH3COCl AlCl3 Zn-Hg

若用 BF3 作催化剂,主要产物为应为

NO2
HNO3

NO2 C CH3 O
HCl

(3)

H2SO4

CH2 CH3

解:错。① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应; ② 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基 还原为氨基。 (4)

+ ClCH=CH2

AlCl3

CH=CH2

解:错。CH2=CHCl 分子中-Cl 和 C=C 形成多电子 p—π 共轭体系,使 C—Cl 具有部分双

键性质,不易断裂。所以该反应的产物是 PhCH(Cl)CH3。

(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:
(1) 对硝基苯甲酸 (3) 对硝基氯苯 (5) (2) 邻硝基苯甲酸 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯

COOH

(6)

CH=CH CH3
Br

SO3H
(7) (8)

COOH NO2

NO2

O
(9) (10)

H3C

C O

O CH3
解:(1)
HNO3 H2SO4

CH3
KMnO4

COOH

NO2
(2)

NO2
CH3 CH3 NO2 H2O/H+
180 C
o

CH3
H2SO4

CH3
HNO3 H2SO4

COOH NO2 KMnO4 NO2

SO3H

SO3H

Cl
Cl2 , Fe HNO3 H2SO4

Cl

(3)

?

CH3
(4)
HNO3 H2SO4

CH3
Br2 , Fe ?

Br

NO2 CH3

Br

NO2
O O

NO2

(5)

2
Zn-Hg HCl

O

O

?

COOH

AlCl3

COOH

(6)

CH2=CHCH2Cl AlCl3

CH2CH=CH2 HCl

CH2CHCH3 Cl

NaOH C2H5OH
HNO3

CH=CHCH3
H2SO4 160 C
o

SO3H NO2

(7)

H2SO4

CH3
浓H2SO4

NO2 CH3
Br2 Fe

CH3 Br 混酸 O2N
?

CH3 Br

(8)

SO3H
CH3
H2O/H+ 180 C
o

SO3H
CH3 Br

SO3H
Br COOH NO2

O2N

Br KMnO4 O2N

(9)

O
O2 V2O5 , ?

O O
H2SO4 AlCl3 ? (-H2O)

O

O
(10)
PhCH3 AlCl3

CO2H

O

CH3 KMnO4

COOH SOCl2

C Cl O

H3C

C O

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时, 主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺, 2,6但 二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到 3 溴乙酰苯胺,为什么?(P180)
解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性大于上 3时:

Br H

NHCOCH3 Br H
稳定

NHCOCH3 Br H

NHCOCH3

Br H

NHCOCH3

... ...

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3 ... ...

Br H
稳定

Br

H

Br

H

Br H

NHCOCH3 Br H
NHCOCH3 CH3 Br H
NHCOCH3 CH3

NHCOCH3 Br H
NHCOCH3 CH3 Br 3 C+
o

NHCOCH3 Br H
NHCOCH3 CH3 Br 3 C+
NHCOCH3 CH3 CH3 NHCOCH3 CH3
o

... ...

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 3-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性更强:

CH3

CH3

CH3

... ...

H

H

CH3

CH3

NHCOCH3 CH3 CH3

... ...
H Br H
o

H
o

Br

Br 2 C+

H

Br

2 C+

(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯和 ABS 树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合 成之。
O
O2

C O C O

解:

过量Br2 Fe , ?

Br Br

Br O C O C Br O

V2O5 , ?

Br CH3 过量Br 2 CH3
Fe , ?

Br Br Br

CH3 K2Cr2O7 CH3
H2SO4

Br Br

Br O C O C Br O

(二十一) 某烃的实验式为 CH,相对分子质量为 208,强氧化得苯甲酸,臭氧化 分解产物得苯乙醛,试推测该烃的结构。
解: 由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为 C16H16,不饱和度为 9,故该烃分子中 可能含有 2 个苯环和一个双键。

CH2CH=CHCH2
由氧化产物知,该烃的结构为:

(二十二) 某芳香烃分子式为 C9H12,用重铬酸钾氧化后,可得一种二元酸。将原 来的芳香烃进行硝化,所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和 各步反应式。
解:C9H12 的构造式为: C2H5

CH3
CH3 CH3
HNO3 H2SO4

COOH
K2Cr2O7

CH3 NO2 + NO2 C2H5

各步反应式:

H2SO4

COOH

C2H5 C9H12

C2H5
CH3 H Br p- C6H4CH3 (S)-

CH3 Br H (C) 的一对对映体: p- C6H4CH3 (R)-

(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为 C9H8, (A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红 色沉淀。 (A)催化加氢得到化合物 C9H12(B), 将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性 化合物 C8H6O4(C),(C)加热得到化合物 C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用,则 得到另一个不饱和化合物(E), (E)催化脱氢得到 2-甲基联苯。 试写出(A)~(E)的构 造式及各步反应式。
解:

C (A)

CH (B)

CH2CH3 (C) CH3

COOH COOH

CH3

O C (D) C O
各步反应式略。

O

(E) CH3

(二十四) 按照 Huckel 规则,判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。
(1)

Cl-

(2)

(3) 环壬四烯负离子

(4)

(5)

(6)

(7)

+

(8)

解:(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。 (1)、(3)、 (8) 中的π 电子数分别为:6、10、6,符合 Huckel 规则,有芳香性; (6)分子中的 3 个苯环(π 电子数为 6)及环丙烯正离子(π 电子数为 2)都有芳香性, 所以整 个分子也有芳香性; (2)、(4)、 (7)中的π 电子数分别为:8、12、4,不符合 Huckel 规则,没有芳香性; (5)分子中有一个 C 是 sp3 杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性。

(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃?
(1) 正庚烷 解:(1) (2) 2,5-二甲基乙烷

CH3

(2)

H3C

CH3

第六章

立体化学

(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中,哪些有手性碳原子?
解:氯丁烷有四种构造异构体,其中 2-氯丁烷中有手性碳:

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3CH2

Cl *CHCH3

CH3 CH3 C CH2 Cl CH3

CH3 C Cl CH3

氯戊烷有八种构造异构体,其中 2-氯戊烷(C2*),2-甲基-1-氯丁烷(C2*),2-甲基-3-氯丁 烷(C3*)有手性碳原子:

CH3(CH2)4Cl

Cl * CH3CH2CH2CHCH3 CH3 CH3CCH2CH3 Cl

Cl CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH3CHCH2CH2Cl

CH3 * CH3CHCHCH3 Cl CH3 CH3 C CH3 CH2Cl

* CH3CHCH2CH3 CH2Cl

(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物: (1) 具有手性碳原子的炔烃 C6H10; (2) 具有手性碳原子的羧酸 C5H10O2 (羧酸的通式是 CnH2n+1COOH)。 * * CH3CH2CHC CH CH3CH2CHCOOH
(2)

解: (1)

CH3

CH3

(三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些?用 Fischer 投影式表明它们 的构型。
CH2CH3 H 解: CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 H CH(CH3)2




CH2CH3 H CH3 CH2CH2CH3 CH2CH3 H CH3 CH(CH3)2

(四) C6H12是一个具有旋光性的不饱和烃,加氢后生成相应的饱和烃。 C6H12不 饱和烃是什么?生成的饱和烃有无旋光性? 解: C6H12不饱和烃是 CH3
CH2CH3 CH2CH3 H CH3 ,生成的饱和烃无旋光性。 或H CH=CH2 CH=CH2

(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项:
(1) 沸点 (2) 熔点 (5) 折射率 (6) 溶解度 解: (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同; (4)大小相同,方向相反; (7)构型互为对映异构体。 (3) 相对密度 (7) 构型 (4) 比旋光度

COOH (六) 下列 Fischer 投影式中,哪个是同乳酸 H OH 一样的? CH3
CH3 (1) HO H COOH
OH COOH (2) H CH3
CH3 OH (3) COOH H

COOH CH3 (4) HO H

解: (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同,均为 R-型;(2)为 S-型。 提示: ① 在 Fischer 投影式中,任意两个基团对调,构型改变,对调两次,构型复原;任意三 个基团轮换,构型不变。 ② 在 Fischer 投影式中,如果最小的基团在竖键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺 时针时,手性碳的构型为 R-型,反之,为 S-型;如果最小的基团在横键上,其余三 个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为 S-型,反之,为 R-型;

CH3 是 R 型还是 S 型?下列各结构式,哪些同上面 H Br CH2 CH3 这个投影式是同一化合物?

(七) Fischer 投影式

C 2H 5 Br (1) H CH3

H

Br
C 2H 5

CH3

H
(3)

(2) CH3
Br

CH3 H H

(4)

CH3 H Br

H H

CH3

解: S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。

(八) 把 3-甲基戊烷进行氯化,写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映 体?哪些是非对映体?哪些异构体不是手性分子?
解:3-甲基戊烷进行氯化,可以得到四种一氯代物。其中: 3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体:

H CH3CH2 CH2CH2 Cl CH3
3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体:

H Cl CH2 CH2 CH2CH3 CH3
CH3 CH3 Cl H C 2H 5 H H Cl CH3 C2H5
(4)

CH3 Cl H H CH3 C2H5 H CH3

CH3 Cl CH3 H H C 2H 5

(1) (2) (3) (1)和(2)是对映体,(3)和(4)是对映体; (1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。

(九) 将 10g 化合物溶于 100ml 甲醇中,在 25℃时用 10cm 长的盛液管在旋光仪 中观察到旋光度为+2.30°。在同样情况下改用 5cm 长的盛液管时,其旋光度为 +1.15°。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题?

[? ] ?
解:

?
C?L

?

? 2.3? ? ?23.0? 10 g ? 1dm 100 ml

第二次观察说明,第一次观察到的α 是+2.30°,而不是-357.7°。 (十) (1) 写出 3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。 (B) H2,Lindlar 催化剂 (E) NaNH2,CH3I (C) H2O,H2SO4,HgSO4

(A) Br2,CCl4 (D) HCl(1mol)

(2) 如果反应物是有旋光性的,哪些产物有旋光性? (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系? (4) 如果反应物是左旋的,能否预测哪个产物也是左旋的?

Br
解: (1) (A)

Br
(B)

CH C CH CH2CH3 Br Br CH3 O

CH2=CH CH CH2CH3 CH3

Cl
(D) CH2

(C) CH3

C CH CH2CH3

C CH CH2CH3 CH3

CH3 CH3C C CH CH2CH3
(E)

CH3

(2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。

(十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在?
OH OH CHCH3

Cl Cl Cl
(2)

(1)

CH3CH2CH
OHCl Cl

CH3CHCHCHC2H5

(3)

CH3CHCHCHCH3
解:(1) 四种:

C 2H 5 H H CH3
(2) 八种;

C 2H 5 OH OH CH3
(3) 八种

C 2H 5 H OH CH3 OH H OH H

C 2H 5 H OH CH3

OH OH

H H

(十二) 根据给出的四个立体异构体的 Fischer 投影式,回答下列问题:
H H CHO OH OH CH2OH (I) HO HO CHO H H CH2OH (II) HO H CHO CHO H H OH OH HO H CH2OH CH2OH (III) (IV)

(1) (3) (5) (6)

(Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体? (Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体? (Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同?

(2) (Ⅰ)和(Ⅳ) 是否是对映体? (4) (Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同?

把这四种立体异构体等量混合,混合物有无旋光性?
(2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No,四种立体异构体等量混合物无

解:(1) Yes 旋光性

(十三) 预测 CH3CH=C=CHCH=CHCH3 有多少立体异构体, 指出哪些是对映体、 非对映体和顺反异构体。 解: CH3CH=C=CHCH=CHCH3 有四种立体异构体: H H H H C=C=C H C=C=C CH3 (A) (B) C=C C=C H3C H 3C H CH3 H H CH3 H CH3 H C=C=C H C=C=C CH3 (C) (D) C=C C=C H H H CH3 H H (A)和(C),(B)和(D)是对映异构体; (A)和(D)或(B),(B)和(C)或(A)是非对映异构体; (A)和(B),(C)和(D)是顺反异构体。 (十四) 写出 CH3CH=CHCH(OH)CH3 的四个立体异构体的透视式。指出在这 些异构体中哪两组是对映体?哪几组是非对映体?哪两组是顺反异构体?
* 解: CH3CH=CHCH(OH)CH3 分子中有两处可产生构型异,一处为双键,可产生顺反异

构,另一处为手性碳,可产生旋光异构。

H C=C H

CH3 H OH

H C=C HO (II) H CH3

CH3 H

H C=C H (III)

H CH3 OH

H C=C HO H CH3 (IV)

H CH3

CH3 (I) (2R, 3E)-3-戊烯-2-醇

CH3 (2R, 3Z)-

(2S, 3E)-

(2S, 3Z)-

其中:(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体; (I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体; (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。

(十五) 环戊烯与溴进行加成反应,预期将得到什么产物?产品是否有旋光性? 是左旋体、右旋体、外消旋体,还是内消旋体?
Br
Br2

Br +

解:

Br 外消旋体

Br

(十六) 某烃分子式为 C10H14,有一个手性碳原子,氧化生成苯甲酸。试写出其 结构式。
* CH CH2CH3 CH3

解:C10H14 的结构式为:

(十七) 用高锰酸钾处理顺-2-丁烯,生成一个熔点为 32℃的邻二醇,处理反-2丁烯,生成熔点为 19℃的邻二醇。它们都无旋光性,但 19℃的邻二醇可拆分为 两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相 应的反应式。
CH3 H
解:

H C=C CH3

KMnO4 H+

H H

OH OH CH3

内消旋体

CH3

(2S,3R-2,3-丁二醇)

外消旋体 CH3 CH3 C=C H CH3 H
KMnO4 H+

CH3 HO + H H OH CH3
(2R,3R-2,3-丁二醇)

H HO

OH H CH3

(2S,3S-2,3-丁二醇)

(十八) 某化合物(A)的分子式为 C6H10,具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶 液反应生成白色沉淀。若以 Pt 为催化剂催化氢化,则(A)转变 C6H14 (B),(B)无 光学活性。试推测(A)和(B)的结构式。

H
解: (A)

HC

C

CH2CH3 CH3

CH3CH2CHCH2 CH3
(B)

CH3

(十九) 化合物 C8H12(A),具有光学活性。(A)在 Pt 催化下加氢生成 C8H18(B), (B)无光学活性。 (A)在部分毒化的钯催化剂催化下, 小心加氢得到产物 C8H14(C), (C)具有光学活性。试写出(A)、(B)和(C)的结构式。
(提示:两个基团构造相同但构型不同,属于不同基团。)

H H
解:(A) CH3

C=C H

C C C CH3 CH3 H H

CH3CH2 CH2CHCH2CH2 CH3

(B)
CH3

CH3
(C)

H C C CH3

C=C H CH CH3

第七章

卤代烃

相转移催化反应

邻基效应

(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体,并用系统命名法命名。
(1)C5H11Cl (并指出 1°,2°,3°卤代烷) 解:(1) C5H11Cl 共有 8 个同分异构体: (2)C4H8Br2 (3) C8H10Cl

CH3CH2CH2CH2CH2Cl 1-氯戊烷 (1 )
o

CH3CH2CH2CHCH3 Cl o (2 ) 2-氯戊烷 Cl

CH3CH2CHCH2CH3 Cl o 3-氯戊烷 (2 ) Cl CH3CCH2CH3 CH3 o 2-甲基-2-氯丁烷 (3 )

CH3CHCH2CH2Cl CH3 3-甲基-1-氯丁烷 (1 )
o

CH3CHCHCH3 CH3 3-甲基-2-氯丁烷 (2 ) CH3 CH3C CH2Cl
o o

CH3 CH3CH2CHCH2Cl 2-甲基-1-氯丁烷 (1 )
(2)

CH3 o 2,2-二甲基-1-氯丙烷 (1 )

C4H8Br2 共有 9 个同分异构体:

CH3CH2CH2CHBr2

1,1-二溴丁烷

CH3CH2CHCH2Br Br

1,2-二溴丁烷

CH3CHCH2CH2Br Br Br CH3CH2CCH3 Br Br (CH3)2CCH2Br

1,3-二溴丁烷

BrCH2CH2CH2CH2Br 1,4-二溴丁烷 Br

2,2-二溴丁烷

CH3CHCHCH3 Br CH3

2,3-二溴丁烷

2-甲基-1,2-二溴丙烷

BrCH2CHCH2Br

2-甲基-1,3-二溴丙烷

(CH3)2CHCHBr2 2-甲基-1,1-二溴丙烷 (3) C8H10Cl 共有 14 个同分异构体:
CH2CH2Cl Cl CHCH3 CH3 CH2Cl CH2Cl 1-苯-2-氯乙烷 1-苯-1-氯乙烷 o-甲基苯氯甲烷 m-甲基苯氯甲烷 CH2Cl p-甲基苯氯甲烷 CH3 CH3

CH2CH3 Cl

CH2CH3

CH2CH3 Cl

CH3 CH3 Cl 3-氯-1,2-二甲苯

CH3 CH3

Cl o-氯乙苯 m-氯乙苯

Cl p-氯乙苯

4-氯-1,2-二甲苯

CH3

CH3 Cl CH3

CH3

CH3 Cl CH3

Cl

CH3 2-氯-1,3-二甲苯

5-氯-1,3-二甲苯

Cl 4-氯-1,3-二甲苯

CH3 2-氯-1,4-二甲苯

(二) 用系统命名法命名下列化合物。

Cl
(1)

H C C CH3 Br
(2)

Br CH2Cl
(3)

BrCH2C=CHCl Br 1-氯-2,3-二溴丙烯

CH3 H

(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷
CH2Br
(4)

顺-1-氯甲基-2-溴环己烷

Cl
(5)

CH2Cl CH3
(6)

Cl 1-溴甲基-2-氯环戊烯

2-甲基-4-氯苯氯甲烷

CH3

CH

CHCH3 Br

2-苯-3-溴 丁烷

(三)

1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体,哪一个熔点较高?哪一个沸点较高?

为什么?
H
解 : 熔 点 :

Cl C=C H
Cl

H C=C Cl

H
沸 点 :

Cl
H C=C Cl Cl Cl H H C=C H

Cl

原因:顺式异构体具有弱极性,分子间偶极-偶极相互作用力增加,故沸点高;而反式 异构体比顺式异构体分子的对称性好,它在晶格中的排列比顺式异构体紧密,故熔点较高。

(四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(1) (A) C2H5 Cl (B) CH2 CH Cl (C) C Cl2 CCl2

(D) CH CCl
(2)

(A) CH3 Cl

(B) CH3

Cl

(C) CH3 Cl

解: (1) (A)>(B)> (D) >(C) (2) (B)>(C)>(A) 。

(C)为对称烯烃,偶极矩为 0

(五) 写出 1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
(1) NaOH 水溶液 (3) Mg, 纯醚 (5) NaI(丙酮溶液) (7) CH3 C C Na (2) KOH 醇溶液 (4) (3) 的产物 + D2O (6) (CH3)2CuLi (8) CH3NH2 (10) NaCN (12) CH3COO Ag

(9) C2H5ONa,C2H5OH (11) AgNO3 , C2H5OH

解:

(1) CH3CH2CH2CH2OH (3) CH3CH2CH2CH2Mg Br (5) CH3CH2CH2CH2I (7) CH3CH2CH2CH2C CCH3 (9) CH3CH2CH2CH2 OC2H5 (11) CH3(CH2)3ONO2 + AgBr

(2) CH3CH2C H

CH2

(4) CH3CH2CH2CH2D (6) CH3CH2CH2CH2 CH3 (8) CH3CH2CH2CH2 NHCH3 (10) CH3CH2CH2CH2 CN (12) CH3(CH2)3OOCCH3 + AgBr

(六) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)

O CH3 CH3 C CH2I
CH3COOAg

O C CH3 C

CH3

CH3 C

O

CH2CH3 + CH3

CH2OCCH3

CH3

CH3 (主要产物)
NaI

CH3 (次要产物)

(2)

Br
H3 C
Br

Br

丙酮

Br
H3 C H
+

I
H3 C
CH3

(3)

CH3

NaCN DMF

CH3

H
H

H

H
H

CN

H
H

(主要产物)
Br D H
NaOC2H5 C2H5OH

(次要产物)

(4)

CH3 H

H

CH3 H

(R)-CH3CHBrCH2CH3 (5)

CH3O-

(S)-CH3CHCH2CH3 OCH3

(6) HOCH2CH2CH2CH2Cl

NaOH H2O
-

O

CH3
(7) (S) Br

CH3
CN

COOC2H5 H

(S) H CN

COOC2H 5

C2H5O C

O Br
CN -

COOC2H5 NC C Br

# NC SN2 (S)

COOC2H5 C H CH3

解释:

C H H3C

H CH 3 (S)
NH3

CH3CH2CH2NH2 CH3CH=CH2

(8) CH3CH2CH2Br

NaNH2

Br
(9)

CH3(CH2)2CHCH3

NaOH

CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3 OH
(10) F
Mg 纯醚
NaCN

Br
CH2I

F

MgBr
CH2CN

(11)

CH3(CH2)3Li

(12)

Ph
(13)

H
Br
Cl2 h?

Ph

Li
Br

Br I CH3 I

CH2Cl (A)

HC

CNa

I

CH2 C CH (B)

Br
HgSO4 dil H2SO4
Br2 h?

O

I

CH2 C CH3 (C)
NaOH C2H5OH

(14)

Cl

CH2CH3

Cl

CHCH3 (A) Br

Cl

CH=CH2 (B)

HBr 过氧化物

Cl

CH2CH2Br (C)
CH3ONa CH3OH

NaCN

Cl

CH2CH2CN (D)
Br

Cl
(15)

Cl NO2

Cl

OCH3 NO2 (A)

Br2 Fe

Cl

OCH3 NO2 (B)

(16)
PhCH2Cl Mg

Cl

Cl

CH2Cl

纯醚

Cl (A)

CH2MgCl
HC CH

CH2CH2Ph (B) CH3 + HC (C) CMgCl (D)

Cl

(七) 在下列每一对反应中,预测哪一个更快,为什么?
(1) (A) (CH3)2CHCH2Cl + SH(B) (CH3)2CHCH2I + SH

(CH3)2CHCH2SH + Cl(CH3)2CHCH2SH + I -

解:B>A 。I-的离去能力大于 Cl-。 (2)

CH3 (A) CH3CH2CHCH2Br + CN(B) CH3CH2CH2CH2CH2Br + CNCH3
CH3CH2CHCH2Br

CH3 CH3CH2CHCH2CN + BrCH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-

解:B>A 。

中β -C 上空间障碍大,反应速度慢。

(3) (A) CH CH=CHCH Cl + H O 3 2 2

? ?

CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl
CH3COOH

(B) CH2=CHCH2CH2Cl + H2O

解:A>B 。 C+稳定性:CH3CH=CHCH2+ > CH2=CHCH2CH2+ (4) (A) (B)

CH3CH2

O CH2Cl + CH3COOAg

CH3COOCH2
CH3COOH

O CH2CH3 + AgCl

CH3

O CH2CH2Cl + CH3COOAg

CH3COOCH2CH2
解:A>B 。反应 A 的 C 具有特殊的稳定性:


O CH3 + AgCl

CH3CH2

O CH2

CH3CH2

O CH2

(5) (A) CH3CH2CH2Br + NaSH

CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr
CH3CH2SH+I CH3CH2SH+I -

(B) CH3CH2CH2Br + NaOH
解:A>B 。 亲核性:SH >OH 。 (6) (A) (B)
-

CH3CH2I+SH CH3CH2I+SH -

CH3OH DMF

解:B>A 。极性非质子溶剂有利于 SN2 。 (P263)

(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在 2%AgNO3-乙醇溶液中反应: (A)1-溴丁烷 (B)1-氯丁烷 (2) 在 NaI-丙酮溶液中反应: (A)3-溴丙烯 (B)溴乙烯 (3) 在 KOH-醇溶液中反应: (C)1-碘丁烷 (C)1-溴乙烷 (A)>(C)>(D)>(B) (C)>(A)>(B) (D)2-溴丁烷

CH3 (A) CH3 C Br (B) CH3 CH2CH3

CH3 CH CHCH3 Br
(A)>(B)>(C)

CH3 (C) CH3 CHCH2CH2Br

(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl, CH3C

CH, CH3CH2CH2Br

CH2=CHCl CH3CH2CH2Br
解 (2)
CuCl / NH3

x x
CH3

AgNO3

/醇

x
AgBr(浅黄色沉淀)

?

CH3C CH
CH3CHCH=CHCl,

CH3C CCu (砖红色沉淀)
CH3C=CHCH2Cl, CH3CHCH2CH3 Cl

CH3 解: CH3CHCH=CHCl

不出现白色沉淀
AgNO3/醇

CH3 CH3C=CHCH2Cl CH3 CH3CHCH2CH3 Cl
(3) (A) 解:

立刻出现白色沉淀

放置片刻出现白色沉淀
(B)

Cl

Cl
AgCl

(C)

Cl

(A) (B) (C)
AgNO3 C2H5OH

立刻出现沉淀 加热出现沉淀 放置片刻出现沉淀

AgCl AgCl

(4) 1-氯丁烷,1-碘丁烷,己烷,环己烯

解:

1- 氯丁烷 1-碘丁烷 己烷 环己烯
(5) (A) 2-氯丙烯 解: (B) 3-氯丙烯
AgNO3/醇

AgCl (白) AgBr ?

x x

(淡黄)
Br2/CCl4

褪色者: 己烷 不褪色者: 环己烯
(D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷

(C) 苄基氯

CH2=CH(Cl)CH3 CH2=CHCH2Cl C6H5CH2Cl m-CH3C6H4Cl C6H13 Cl
Br2 CCl4

褪色 褪色 不褪色 不褪色 不褪色

AgNO3 C2H5OH

x
AgCl AgCl (快)

AgNO3 C2H5OH

x
AgCl (慢)

(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]:
(1) 解

CH3CHCH3 Br
KOH 醇

CH2 Cl
CH3CH=CH2

CH CH2 Cl
Cl2 高温

Cl


CH3CHCH3 Br
(2) 解

CH2CH=CH2 Cl

Cl2 CCl4

CH2 Cl

CH CH2 Cl Cl

CH3

CH3

C=CH2 CH3


H3C

Br2 Fe

H3C
OH

Br

Mg 纯醚

H3C

MgBr

(1) (CH3)2C=O (2) H 2O/H+

CH3

C

CH3

H2SO4 ?

CH3

C=CH2 CH3

CH3
CH3 Br2 Fe CH2=C
2CuLi

或: H3C

H3C

Br

CH3

C=CH2 CH3

(3) CH3CH=CH2

CH2CH=CH2

Br
解: CH CH=CH NBS 3 2
h?

MgBr

CH2CH=CH2

CH2CH=CH2

(4) CH 解: 2CH

CH
CH

C2H5C C CH=CH2
CuCl-NH4Cl

CH C CH=CH2
C 2H 5C C

Na 液NH3

NaC C CH=CH2

CH3CH2Br

CH=CH2
HBr

CH CH

H2 lindlar

CH2

CH2

CH3CH2Br

O
(5) CH

CH
2Na 液NH3

H H 5C 2

C

C

C 2H 5 H
Na/液NH3

解: CH

CH

NaC CNa
CF3CO3H

2CH3CH2Br

C2H5C CC2H5
C 2H 5 H

C 2H 5 C=C H
(6)

H C 2H 5

O H H 5C 2 C C

D CH2 CH3
解:
HCl

Cl

CH2

Mg

MgCl CH3

D2O

D CH3

CH3 纯醚

(十一) 在下列各组化合物中,选择能满足各题具体要求者,并说明理由。
(1) 下列哪一个化合物与 KOH 醇溶液反应,释放出 F-? (A)

CH2NO2 F

(B)

O 2N CH3

F

解:(B) 。 -NO2 的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置,能形成酸性溶液? (A)

C(CH3)2 Br

(B) (CH3)2CH

Br

解:(A) 。 苄基型 C-X 键活性远远大于苯基型(苄基型 C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与 KNH2 在液氨中反应,生成两种产物?

Br
(A)

CH3
(B)

CH3
(C)

CH3

CH3

Br

CH3

Br CH3

解:(B) 。

H Br H

CH3

KNH2

CH3 CH3 (I) +

CH3 CH3 (II)

CH3 (- HBr)

CH3 CH3
NH2-

CH3 H2N CH3 + H2N CH3 CH3 + H 2N
CH3
NH2液NH3

CH3 CH3

液NH3

H 2N

CH3

CH3

CH3 CH3 H 2N

H 2N

CH3 CH3

CH3 +

(十二) 由 1-溴丙烷制备下列化合物:
(1) 异丙醇

OH
解: CH CH CH Br 3 2 2 (2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解: CH CH CH Br 3 2 2
NaNH2
K OH 醇

CH3CH=CH2

H2SO4 H2O

CH3CHCH3

KOH 醇

CH3CH=CH2
2 Br 2 C Cl 4

Br2/CCl4

Br

Br

CH3CH CH2
Br Br CH

?
(3) 2-溴丙烯

CH3C

CH

CH3C

Br Br
解:由(2)题得到的 CH3C (4) 2-己炔 解: CH3CH2CH2Br
KOH 醇 Br2/CCl4 NaNH2

CH

HBr

Br CH3C=CH2

?

CH3C CH [参见(2)]
CH3C CCH2CH2CH3

CH3C CH

Na 液NH3

CH3C C-Na+
KOH 醇

CH3CH2CH2Br

(5) 2-溴-2-碘丙烷 解: CH3CH2CH2Br
Br2/CCl4 NaNH2

?
HI

CH3C CH [参见(2)]
Br

CH3C CH

HBr

Br CH3C=CH2

CH3C CH3 I

(十三) 由指定原料合成:
(1)

CH3CH=CH2
NBS h?

CH2

CH2

CH2

解: CH3CH=CH2

BrCH2CH=CH2
Zn ?

HBr 过氧化物

BrCH2CH2CH2Br

CH2

CH2

CH2

(2)

CH3 CH3 CH3CH=CH2
2HBr

CH3
2

CH CH CH3
Br CH3 CH3 CH3 CH CH CH3

解:

2 CH3CH=CH2

Zn CH3CHCH3 ?

(3) C2H5Br 解: C2H5Br + CH

CH3CH2CH=CH2

CNa

C2H5C CH
C2H5 C2H5

H2 lindlar

CH3CH2CH=CH2

(4)


O CH3CCl AlCl3 ,C6H5NO2



COCH3 Zn-Hg
HCl

CH2CH3

Br
Br2 Fe Cu

C2H5 CH2CH3 ?

C2 H 5

(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选):

(1)

O CH2 NO2
CH2O+HCl

CH2Cl

解:

ZnCl2

Cl
Cl2 Fe H2SO4

Cl ?
HNO3 H2SO4

Cl NO2 NaOH
H2O

ONa NO2 SO3H

SO3H

SO3H

OH
H2SO4/H2O 180 C
o

NO2

C6H5CH2Cl NaOH

O CH2 NO2

O
(2)

Cl

C

Br

Cl
解:
Cl2 Fe

CH2Cl
CH2O+HCl ZnCl2 Br2 Fe

CH2Cl
C6H5Cl AlCl3

Cl

CH2

Br

Br
2 Cl2 ??or h?

Cl Cl C Cl Br
NaOH/H2O

O Cl C
O

Br

或者: Cl

CH2

Br

MnO2 H2SO4 , H2O

Cl

C

Br

CH2CN
(3)

NO2 Br





CH2Cl
CH2O + HCl ZnCl2 , 66 C
o

CH2Cl
混酸 Fe

CH2Cl NO2 NaCN Br

CH2CN NO2 Br

Br2

Br

H
(4)

H C=C CH2Ph


PhCH2


2 PhCH2Cl + NaC CNa

PhCH2C C CH2Ph

H2 lindlar

H C=C PhCH2

H CH2Ph

(十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵,trifluralin B)是一 种低毒除草剂,适用于大豆除草,是用于莠草长出之前使用的除草剂,即在莠 草长出之前喷洒,待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯 合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下:
NO2 CF3

发烟混酸

N(CH2CH2CH3)2 NO2

NO2 NO2
NH(CH2CH2CH3)2 ?

CF3

Cl

CF3

Cl NO2

CF3

N(CH2CH2CH3)2 NO2

(十六)

1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂,其

性能与十溴二苯醚相似,但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同, 十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质,现被广泛用来代替 十溴二苯醚, 在树脂、 橡胶、 塑料和纤维等中用作阻燃剂。 试由下列指定原料(无 机原料任选)合成之: (1)由苯和乙烯合成; (2)由甲苯合成。
解:(1) 由苯和乙烯合成: Br2

CH2=CH2

CCl4

BrCH2CH2Br

2 PhH AlBr3

C6H5CH2CH2C6H5
Br Br Br Br Br

Br CH2CH2
Br2 Fe , ?

Br Br

CH2CH2 Br
Br2 Fe , ?

Br

(2) 由甲苯合成:

2PhCH3

BNS

2PhCH2Br

Na

PhCH2CH2Ph

目标化合物

(十七) 回答下列问题: (1) CH3Br 和 C2H5Br 在含水乙醇溶液中进行碱性水解时,若增加水的含量则反 应速率明显下降,而(CH3)3CCl 在乙醇溶液中进行水解时,如含水量增加, 则反应速率明显上升。为什么?
解:CH3Br 和 C2H5Br 是伯卤代烷,进行碱性水解按 SN2 机理进行。增加水的含量,可使溶剂 的极性增大,不利于 SN2; (CH3)3CCl 是叔卤代烷,水解按 SN1 机理进行。 ,增加水的含量,使溶剂的极性增大,有 利于 SN1;

(2) 无论实验条件如何,新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢,为 什么?
解:(CH3)3CCH2X 在进行 SN1 反应时,C-X 键断裂得到不稳定的 1?C+ :(CH3)3CC+H2,所以 SN1 反应速度很慢; (CH3)3CCH2X 在进行 SN2 反应时,α -C 上有空间障碍特别大的叔丁基,不利于亲核试剂 从背面进攻α -C,所以 SN2 速度也很慢。

(3) 1-氯-2-丁烯(I)和 3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应,(I)只生 成(III),(II)只生成(IV),但分别在乙醇溶液中加热,则无论(I)还是(II)均得 到(III)和(IV)的混合物。为什么?
NaOC2H5

CH3CH=CHCH2 (I)

Cl

C2H5OH

CH3CH=CHCH2 (III)

OC2H5

CH3CHCH=CH2 Cl (II)

NaOC2H5 C2H5OH

CH3CHCH=CH2 OC2H5 (IV)

解:在浓的乙醇钠的乙醇溶液中,反应均按 SN2 机理进行,无 C+,无重排; 在乙醇溶液中加热,反应是按照 SN1 机理进行的,有 C+,有重排:

CH3CHCH=CH2 Cl

- Cl -

CH3CHCH=CH2

CH3CH=CHCH2

(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时,测得如下 相对速率:
CH3 CH2=CHCH2Cl (I) 1.0 CH2=CHCHCl (II) 5670 CH3 CH2=CCH2Cl (III) 0.5 CH3 CH=CHCH2Cl (IV) 3550

试解释以下事实: (III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用, (II)和(IV)中的甲基则起着强

烈的活化作用。 解:几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照 SN1 机理进行 的。各自对应的 C+为:

CH3 CH2=CHCH2 (I)' CH2=CH CH (II)' H2C

CH3 C (III)' CH2

CH3 CH=CH CH2 (IV)'

稳定性:(II)’ > (IV)’ > (I)’ > (III)’

(5) 将下列亲核试剂按其在 SN2 反应中的亲核性由大到小排列,并简述理由。
O 2N (A) OCH3CH2 (B) O(C) O-

解:亲核性: (B)> (C) > (A) 原因:三种亲核试剂的中心原子均是氧,故其亲核性顺序与碱性一致。

(6) 1-氯丁烷与 NaOH 生成正丁醇的反应,往往加入少量的 KI 作催化剂。试解 释 KI 的催化作用。
解:I 是一个强的亲核试剂和好的离去基团:
-

CH3CH2CH2CH2Cl
-

I-

CH3CH2CH2CH2I
-

OH-

CH3CH2CH2CH2OH

亲核性:I >OH ;离去能力:I >Cl

(7) 仲卤代烷水解时,一般是按 SN1 及 SN2 两种机理进行,若使反应按 SN1 机理 进行可采取什么措施?
解:增加水的含量,减少碱的浓度。

(8) 写出苏型和赤型 1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与 C2H5ONa-C2H5OH 反应的产物。 根据所得结果,你能得出什么结论?
解:1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造: 苏型的反应:

Cl

CH Ph

CH CH3 Ph

Cl H3C H H 苏式
赤型的反应:

Cl Ph 或 Ph Ph H H Ph CH3
NaOH/ C2H5OH (- HCl)

Ph C=C CH3

Ph H

Cl Ph H H 赤式
以上的结果说明,E2 反应的立体化学是离去基团与 β-H 处于反式共平面。

CH3 Ph

NaOH/ C2H5OH (- HCl)

CH3 C=C Ph

Ph H

(9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2 机理), 哪一个较快?
解:顺式较快。因为其过渡态能量较低:

H C(CH3)3 Cl

C 2 H 5O C2H5O-

H C(CH3)3 Cl 叔丁基e-键取代,
稳定

C(CH3)3

顺-1-叔丁基-4-氯环己烷

Cl Cl C(CH3)3
反-1-叔丁基-4-氯环己烷 C2H5O-

Cl
叔丁基a-键取代, 不稳定

H

C(CH3)

C2H5O-

H

C(CH3)

C(CH3)3
Br Br OCH3

(10) 间溴茴香醚

和邻溴茴香醚

OCH3

分别在

液氨中用 NaNH2 处理,均得到同一产物—间氨基茴香醚,为什么?
解:因为二者可生成相同的苯炔中间体:

OCH3

(十八) 某化合物分子式为 C5H12(A),(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小, (A)的一溴代物只有一种(B)。 (B)进行 SN1 或 SN2 反应都很慢, 但在 Ag+的作用下, 可以生成 Saytaeff 烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。
CH3
解:

CH3 CH3 C CH2Cl CH3 C CH3 (C) CHCH3 CH3 (B)

CH3

C

CH3

CH3 (A)

(十九) 化合物(A)与 Br2-CCl4 溶液作用生成一个三溴化合物(B),(A)很容易与 NaOH 水溶液作用,生成两种同分异构的醇(C)和(D),(A)与 KOH-C2H5OH 溶 液 作 用,生成一种共轭二烯烃 (E)。将 (E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛 (OHC-CHO)和 4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。
解:

CH3 (A) Br HO (D) CH3 (E) (B)

Br

CH3 Br Br

CH3 (C) OH

(二十) 某化合物 C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为 C9H10NO2Br 的两种异 构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼,易与 NaOH 水溶液作用,分别 生成分子式为 C9H11NO3 互为异构体的醇(D)和(E)。 (B)和(C)也容易与 NaOH 的醇溶液作用,分别生成分子式为 C9H9NO2 互为异构体的(F)和(G)。(F)和 (G)均能使 KMnO4 水溶液或溴水褪色,氧化后均生成分子式为 C8H5NO6 的 化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。
NO2
解: CH3

NO2 CHCH3 Br CH3 (C) CHCH3 Br

CHCH3 Br (A)

CH3 (B)

NO2 CH3 (D) CHCH3 OH CH3

NO2 CHCH3 OH (E) CH3

NO2 CH=CH2 (F)

NO2 CH3 (G) CH=CH2 HOOC

NO2 COOH (H)

(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理,并解释立体化学问题。
NaI NaOH

Cl (R)

丙酮

I

H2O

OH (R)

CH3
解: H

CH3 C Cl
I-

# Cl S N2 I

CH3 C H C 2H 5 (S)
CH3

I

C

C 2H 5 (R)

H CH 2 5

CH3
OH
-

# OH SN2 C H C2H5 (R) OH

I

C

H CH 2 5

两步反应均按 SN2 机理进行,中心碳原子发生两次构型翻转,最终仍保持 R-型。

(二十二) 写出下列反应的机理:
CHCH3 Cl
解:
Ag+ H2O

CHCH3 + OH

OH CH3

+ CH3CH=CHCH2CH2 OH

CHCH3 Cl

Ag+

CHCH3

H2O

CHCH3 OH OH CH3 H2O CH3

CHCH3

CH2CH2CH=CHCH3

H2O

CH2CH2CH=CHCH3 OH

(二十三) 将对氯甲苯和 NaOH 水溶液加热到 340℃,生成等量的对甲苯酚和邻 甲苯酚。试写出其反应机理。
解 :
-

H3C

Cl H

OH ?

H3C

H2O

H3C

OH + H3C OH

(二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚,是一种毒性很低的除草剂。 用于防治水稻田中稗草等一年生杂草, 也可防除油菜、 白菜地中的禾本科杂草。 其制备的反应式如下,试写出其反应机理。
Cl Cl Cl OH
Cl NaOH NO2

Cl Cl Cl O NO2

Cl
解: Cl

Cl
NaOH

Cl
-

NO2

OH Cl

Cl Cl

O

Cl Cl Cl Cl O

Cl NO2
Cl-

Cl Cl

O

NO2

P315 第八章

波谱习题
max=290nm(κ

一、分子式为 C2H4O 的化合物(A)和(B),(A)的紫外光谱在λ

=15)

处有弱吸收;而(B)在 210 以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。

解:(A)的结构为: CH

O
3

C

H

(B)的结构为:

CH2 O

CH2

二、用红外光谱鉴别下列化合物:

(B) CH3CH2CH=CH2 (1) (A) CH3CH2CH2CH3 -1 解:(A) C–H 伸缩振动(ν C–H):低于 3000cm ; 无双键的伸缩振动(ν C=C)及双键的面外弯曲振动(γ C=C)吸收。 (B) C–H 伸缩振动(ν C–H):3010 cm-1、~2980 cm-1 均有峰; -1 双键绅缩振动(ν C=C):~1640 cm ; -1 -1 双键面外弯曲振动(γ C=C):~990 cm ,910 cm 。
CH3CH2 CH2CH3 C=C H H
-1

CH3CH2 (B) H C=C

H CH2CH3

(2)

(A)

解:(A) 双键面外弯曲振动(γ C=C):~680 cm 。 (B) 双键面外弯曲振动(γ C=C):~970 cm-1。 (B) CH3CH2C CH (3) (A) CH3C CCH3 -1 2120 cm-1 (ν C≡H)及~680 cm-1 (δ 解:(A) 无~3300 cm (ν ≡C–H)、

≡C–H

)

峰; (B) 有~3300 cm-1 (ν 峰。 (4)
(A)

≡C–H

)、 2120 cm-1 (ν

C≡H)及~680

cm-1 (δ

≡C–H

)

(B)

-1 解:(A) 有~1600、1500、1580、1460 cm 苯环特征呼吸振动; (B) 无~1600、1500、1580、1460 cm-1 苯环特征呼吸振动;

三、指出以下红外光谱图中的官能团。

(1)

(2)
四、用 1H-NMR 谱鉴别下列化合物:

(1) (A) (CH3)2C=C(CH3)2 (B) (CH3CH2)2C=CH2 解:(A) 一种质子。出一个单峰(12H)。 (B) 三种质子。出三组峰: δ ~0.9(3H,三重峰),δ ~2.0(2H,四重峰),δ ~5.28(2H)。 (2) (A) ClCH2OCH3 (B) ClCH2CH2OH 解:(A) 两种质子,出两组单峰。 (B) 三种质子,两组三重峰,一组单峰。 (3) (A) BrCH2CH2Br (B) CH3CHBr2 解:(A) 四个质子完全等价,出一个单峰; (B) 两种质子,出一组双重峰(3H)和一组四重峰(1H)。 (4) (A) CH3CCl2CH2Cl (B) CH3CHClCHCl2 解:(A) 两种质子,出两组单峰。 (B) 三种质子,出三组峰。

五、化合物的分子式为 C4H8Br2,其 1HNMR 谱如下,试推断该化合物的结构。

(六) 下列化合物的 1H-NMR 谱中都只有一个单峰,写出它们的结构式:

序号 分子式及波谱数据 (1) (2) (3) C8H18 ,δ=0.9 C5H10 ,δ=1.5 C8H8 ,δ=5.8

结构式
(CH3)3C C(CH3)3

(4)

C12H18 ,δ=2.2

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

(5) (6) (7) (8)

C4H9Br ,δ=1.8 C2H4Cl2 ,δ=3.7 C2H3Cl3 ,δ=2.7 C5H8Cl4 ,δ=3.7

(CH3)3C

Br

ClCH2CH2Cl CH3CCl3 C(CH2Cl)4

(七) 在碘甲烷的质谱中,m/z=142 和 m/z=143 两个峰是什么离子产生的峰?各 叫什么峰?而 m/z=143 的峰的相对强度为 m/z=142 的 1.1%,怎么解释?

解:m/z=142 为 12CH3I 产生的峰,叫分子离子峰; m/z=143 为 13CH3I 产生的峰,叫分子离子的同位素峰; m/z=143 的峰的相对强度为 m/z=142 的 1.1%是由于 13C 同位素的

12 天然丰度为 C 的~1.1%。

P360 第九章

醇和酚习题(P360)

(一) 写出 2-丁醇与下列试剂作用的产物:
(1) H2SO4,加热 解:(1) (4) (2) HBr (3) Na (2) (5) (4) Cu,加热 (5) K2Cr2O7+H2SO4

CH3CH=CHCH3
O CH3CH2CCH3

Br CH3CH2CHCH3 O CH3CH2CCH3
(3)

ONa CH3CH2CHCH3

(二) 完成下列反应式:
(1)

ONa + ClCH2CHCH2OH OH

O CH2CHCH2OH OH

OH
(2)

O Cl
K2Cr2O7 H2SO4

Cl O
吡啶

OH
OH OH
(3)

O CO CH2Cl OH
AlCl3 CS2

OH OH

+ ClCH2COCl

COCH2Cl

Cl
(4)

Cl OH
乙酸

+ 2 Cl2 Cl Cl

OH Cl

Cl

(三) 区别下列化合物:
(1) 乙醇和正丁醇 (3) 1,4-丁二醇和 2,3-丁二醇 (2) 仲丁醇和异丁醇 (4) 对甲苯酚和苯甲醇

乙醇
解:(1)

H2O

溶解 分层 放置片刻出现混浊 室温下无变化,加热后出现混浊

正丁醇 仲丁醇
HCl/ZnCl2

(2)

异丁醇

(3)

1,4-丁二醇 2,3-丁二醇

(1) HIO4 (2) AgNO3

x
AgIO3(白色沉淀)

CH3
(4)

OH CH2OH

FeCl3

显色

x
(1) 5%NaHCO3 (2) 分液

(四) 用化学方法分离 2,4,6-三甲基苯酚和 2,4,6-三硝基苯酚。
2,4,6-三甲基苯酚
解:

有机层 水层
H+

2,4,6-三甲基苯酚 2,4,6-三硝基苯酚

2,4,6-三硝基苯酚

(五) 下列化合物中,哪一个具有最小的 Pka 值 ?
OH
(1) (2)

OH
(3)

OH
(4)

OH
(5)

OH
(6)

OH

CH3
所以,对硝基苯酚( HO

Cl

OCH3

NO2

C 2H 5

解:题给六个化合物的酸性大小顺序为:(5) > (3) > (1) > (2) > (6) > (4) ;

NO2 )具有最小的 pKa 值。

(六) 完成下列反应式,并用 R,S-标记法命名所得产物。
浓HX

(1) (R)-2-己醇

SN2

CH3
解:

浓HX SN2

CH3 C X H (CH2)3CH3

H C OH CH3(CH2)3
(R)-2-己醇

(S)-2-卤己烷

(2) (R)-3-甲基-3-己醇

浓HX

C 2H 5 H3C C OH 解: CH3(CH2)2
(R)-3-甲基-3-己醇

浓HX

C2H 5 H 3C C CH3(CH2)2 + X X

C 2H 5 C CH3 (CH2)2CH3

(R)-3-甲基-3-卤代己烷

(S)-3-甲基-3-卤代己烷

外消旋体

(七) 将 3-戊醇转变为 3-溴戊烷(用两种方法,同时无或有很少有 2-溴戊烷)。
解:方法一: 方法二:

CH3CH2CHCH2CH3 OH
TsCl 吡啶

PBr3

CH3CH2CHCH2CH3 Br
KBr

CH3CH2CHCH2CH3 OH

CH3CH2CHCH2CH3 OTs

CH3CH2CHCH2CH3 Br

(八) 用高碘酸分别氧化四个邻二醇,所得氧化产物为下面四种,分别写出四个 邻二醇的构造式。

OH OH
(1) 只得一个化合物 CH3COCH2CH3;

CH3CH2C

CCH2CH3

CH3 CH3 OH OH
(2) 得两个醛 CH3CHO 和 CH3CH2CHO;

CH3CH

CHCH2CH3 OH

(3) 得一个醛 HCHO 和一个酮 CH3COCH3;

HOCH2

C CH3 CH3
CH3
OH

(4) 只得一个含两个羰基的化合物(任举一例)

or

OH

OH OH CH3

(九) 用反应机理解释以下反应
Cl
(1) CH3CH2CHCH2CH2OH
HCl ZnCl2

CH3CH2C

CH2CH3 + CH3CH2 C=CHCH3 CH3 H
-H2O

CH3
解: CH3CH2CHCH2CH2OH
H+

CH3
CH3CH2CHCH2CH2OH2 CH3

CH3CH2CCH2CH2 CH3

CH3
Cl氢迁移

Cl CH3CH2C CH2CH3 CH3
-H+

CH3CH2CCH2CH3 CH3

CH3CH2 C=CHCH3 CH3

(2)

(CH3)2C C(CH3)2 I OH
C(CH3)2

Ag+

CH3 CH3 C C CH3 CH3 O CH3
(CH3)2C
CH3

解: (CH3)2C

Ag+

甲基迁移

C OH

CH3

I OH CH3
(CH3)2C C CH3 OH
(3)

-H+

CH3

C

C CH3

CH3 O
溶解在 H2SO4中

CH2=CHCHCH=CHCH3 OH

CH2CH=CHCH=CHCH3 + CH2=CHCH=CHCHCH3 OH

H+ - H2O

OH


CH2=CHCHCH=CHCH3 OH

CH2=CHCHCH=CHCH3 OH2

CH2=CHCHCH=CHCH3

CH2=CHCHCH=CHCH3

CH2CH=CHCH=CHCH3
H2O - H+

CH2=CHCH=CHCHCH3
H2O - H+

CH2CH=CHCH=CHCH3 OH
CH3
H+ ?

CH2=CHCH=CHCHCH3 OH

CH3 CH3

(4)

CHCH3 OH

CH3
解:

H+

CH3 CHCH3 OH2

- H2O

CH3 CHCH3

CH3 CH3

CHCH3 OH
- H+

CH3 CH3

(十) 2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)又称抗氧剂 2246,对热、氧的老化和光 老化引起的龟裂具有较高的防护效能, 被用作合成橡胶、 聚烯烃和石油制品的抗 氧剂,也可用作乙丙橡胶的相对分子质量调节剂。其构造式如下所示,试由对甲 苯酚及必要的原料合成之。
OH (CH3)3C CH3 CH2 CH3 OH C(CH3)3


OH 2 CH3
(CH3)2C=CH2 H2SO4


OH 2 CH3 C(CH3)3 CH2O (CH3)3C
H2SO4

OH CH2 CH3

OH C(CH3)3 CH3

(十一) 2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷又称四溴双酚 A,构造式如下所示。它 既是添加型也是反应型阻燃剂,可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS 树脂和酚醛树脂 等。试由苯酚及必要的原料合成之。
Br HO Br
O
解: 2

CH3 C CH3

Br OH Br
CH3 C CH3 OH
4 Br2 CH3COOH

OH + CH3CCH3

H+ ?

HO

Br HO Br

CH3 C CH3

Br OH Br

(十二) 2,4,5-三氯苯氧乙酸又称 2,4,5-T,农业上用途除草剂和生长刺激剂。它是 由 1,24,5-四氯苯和氯乙酸为主要原料合成的。但在生产过程中,还生成少量副 产物----2,3,7,8-四氯二苯并-对二恶英(2,3,7,8-tetra chlorodibenzo-p-dioxin,缩写 为 2,3,7,8-TCDD),其构造式如下所示:
Cl Cl O O Cl Cl

2,3,7,8-TCDD 是二恶英类化合物中毒性最强的一种,其毒性比 NaCN 还大,且 具有强致癌性,以及生殖毒性、内分泌毒性和免疫毒性。由于其化学稳定性强, 同时具有高亲脂性和脂溶性,一旦通过食物链进入人和动物体内很难排出,是 一种持续性的污染物, 对人类危害极大。 因此, 有的国家已经控制使用 2,4,5-T。 试写出由 1,2,4,5-四氯苯,氯乙酸及必要的原料反应,分别生成 2,4,5-T 和 2,3,7,8-TCDD 的反应式。
Cl
解: Cl

Cl Cl
Cl Cl

NaOH ?

Cl Cl
Cl 2 Cl

ONa ClCH COOH 2 Cl
ONa - 2 NaCl Cl
亲核取代

Cl Cl
Cl Cl

OCH2COOH Cl 2,4,5-T
O O 2,3,7,8-TCDD Cl Cl

Cl 2 Cl

NaOH ?

(十三) 化合物(A)的相对分子质量为 60,含有 60.0%C,13.3%H。(A)与氧化剂 作用相继得到醛和酸,(A)与溴化钾和硫酸作用生成(B);(B)与 NaOH 乙醇溶液 作用生成(C);(C)与 HBr 作用生成(D);(D)含有 65.0%Br,水解后生成(E),而 (E)是(A)的同分异构体。试写出(A)~(E)各化合物的构造式。
解 CH3CH2CH2OH :

CH3CH2CH2Br (B)

CH3CH=CH2 (C)

CH3CHCH3 Br (D)

CH3CHCH3 OH (E)

(A)

(十四) 化合物的分子式为 C4H10O,是一个醇,其 1HNMR 谱图如下,试写出该 化合物的构造式。

CH3 CH3 a CH CH2OH c d b

(十五) 化合物(A)的分子式为 C9H12O,不溶于水、稀盐酸和饱和碳酸钠溶液, 但溶于稀氢氧化钠溶液。(A)不使溴水褪色。试写出(A)的构造式。
OH
解:(A)的构造式为:

H3C CH3

CH3

(十六) 化合物 C10H14O 溶解于稀氢氧化钠溶液, 但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。 它与溴水作用生成二溴衍生物 C10H12Br2O。 它的红外光谱在 3250cm-1 和 834 cm-1 处有吸收峰,它的质子核磁共振谱是:δ =1.3 (9H) 单峰,δ = 4.9 (1H) 单峰, δ =7.6 (4H)多重峰。试写出化合物 C10H14O 的构造式。
解:C10H14O 的构造式为 (CH3)3C
Br2 H2O

OH 。
Br

(CH3)3C
波谱数据解析: IR 吸收峰 3250cm-1 834 cm-1

OH

(CH3)3C Br

OH (C10H12Br2O)

NMR 吸收峰 δ = 1.3 (9H) 单峰 δ = 4.9 (1H) 单峰 δ = 7.6 (4H) 多重峰 归属 叔丁基上质子的吸收峰 酚羟基上质子的吸收峰 苯环上质子的吸收峰

归属 O–H(酚)伸缩振动 苯环上对二取代

第十章

醚和环氧化合物习题(P375)

(一) 写出分子式为 C5H12O 的所有醚及环氧化合物,并命名之。
解:

CH3

O CH2CH2CH2CH3
甲基丁基醚

CH3

O CHCH2CH3 CH3
甲基仲丁基醚

CH3

O CH2CHCH3 CH3
甲基异丙基醚

CH3 CH3 O C CH3 CH3
甲基叔丁基醚 乙基丙基醚

CH3CH2

O CH2CH2CH3

CH3CH2

O CHCH3 CH3

乙基异丙基醚

(二) 完成下列反应式:
Br + CH3CH2CHCH3 ONa O CHCH2CH3 CH3

(1)

(2) CH3CH2I + NaO

C

CH3 C2H5 H

CH3CH2

O

C

CH3 C2H5 H

(3)

CH3CH2CHCH2Br OH
O
Br
NH3

NaOH

CH3CH2
NH2 + OH
Br

CH O

CH2

H2N HO

(4)

NH3

(5)

O
HCl CHCl3

C(CH3)CH2NH2 OH

(6)

CH O

CH2

CH Cl
OH

CH2OH +

CH2CHO

(三) 在 3,5-二氧杂环己醇
O O

的稳定椅型构象中,羟基处在 a 键的位

置,试解释之。
解:羟基处于 a 键时,有利于形成具有五元环状结构的分子内氢键:

H O O

O


H O O

O

(四) 完成下列转变:

O
(1)

C OCH3
O

CH2OCH3

解:

C OCH3 Na + C2H5OH

CH2OH CH3I
NaOH

CH2OCH3

Br
(2)

OH 及 O Ph

解:

OH

K2Cr2O7 H2SO4

O
MgBr
O H2O/H+

Br Mg
THF

OH

C6H5CO3H

O
(TM)

?
(3)

Br 及 CH3CHCH3 OH
H2SO4 ?

CH2CHCH3 OH
CF3CO3H

解:

CH3CHCH3 OH

CH2=CHCH3

CH2 O

CH CH3

CH2

CH CH3 O H2O/H+

Br Mg
THF

MgBr

CH2CHCH3 OH

(4)

CH2OH 及 CH3CH2OH
H2SO4 170 C
o

CH2CH2CH2OCH2CH3
CF3CO3H

解:

CH3CH2OH

CH2=CH2
HBr

CH2 O

CH2

CH3CH2Br
Mg dry ether

CH2OH SOCl2

CH2Cl
(1) Na

CH2MgCl

O H2O/H+

CH2CH2CH2OH

(2) C2H5Br

CH2CH2CH2OC2H5

(5)

及 CH3CH2OH O
H2SO4 170 C
o

解: CH3CH2OH

CH2=CH2

+ CH2=CH2

?

CF3CO3H

O

(五) 推测下列化合物 A~F 的结构,并注明化合物 E 及 F 的立体构型。
(1) CH2=CHCH2Br
KOH 25 C
o

(1) Mg/纯醚 (2) HCHO, (3) H3O+
KOH ?

A(C4H8O)

Br2

B(C4H8Br2O)

C(C4H7BrO)

D O

Br
解:

CH2=CHCH2CH2OH A(C4H8O)

BrCH2CHCH2CH2OH Br B(C4H8Br2O)
E(C3H7ClO)
KOH , H2O

O C(C4H7BrO)
F(C3H6O)

COOH (1) LiAlH /乙醚 4 H (2) Cl (2) H3O+ CH3
CH2OH Cl H CH3 E(C3H7ClO)

CH2 O

C

CH3 H

解:

F(C3H6O)

(六) 选择最好的方法,合成下列化合物(原料任选)。
(CH3)3C
(1)

CH OCH(CH3)2 CH3
(2)

O

解:(1) 用烷氧汞化-脱汞反应制备:

CH3 CH3C=CH2

CH3
HBr

CH3C CH3 Br

Mg 干醚

CH3 CH3 C MgBr CH3
CH3CHO

H2O H+

CH3 OH CH3 C CH3
(CH3)3C
(2)

CHCH3 (-H O) 2
CH=CH2

P2O5

CH3 CH3 C CH=CH2
NaBH4 OH-

CH3
(CF3COO)2Hg (CH3)2CHOH

(CH3)3C

CH OCH(CH3)2 CH3

+

HCl

Cl O

?
H2O H+

OH Na

ONa

OH
或者:
H2 ,Pt ?

OH
H2SO4 ?

O

(七) 完成下列反应式,并用反应机理解释之。
CH3
(1) H2C
CH3OH H2SO4(少量)

CH3 HOCH2 C CH3 OCH3

C CH3 O

CH3
解:(1) H2C

CH3
H+

CH3 H2C C CH3 OH

C CH3 O CH3

H2C

C CH3 OH CH3

CH3OH

H2C
CH3
(2) H3C

C CH3

-H+

HOCH2 C CH3 OCH3
CH3 H3C C CH2 OH


HO HOCH3
C O


CH2

CH3OH CH3ONa(少量)

OCH3

CH3 H 3C C O CH2
CH3O-

CH3 H 3C C CH2 O
H2SO4,THF

CH3 OCH3
CH3OH

H 3C

C CH2 OH

OCH3

O
(3) 解

O



OH O
H+

OH

OH

HO

O
-H+

(八) 一个未知物的分子式为 C2H4O,它的红外光谱图中 3600~3200cm-1 和 1800~1600cm-1 处都没有峰,试问上述化合物的结构如何?
解:C2H4O 的不饱和度为 1,而 IR 光谱又表明该化合物不含 O-H 和 C=C,所以该化合物分 子中有一个环。其结构为

H2C O

CH2

(九) 化合物(A)的分子式为 C6H14O,其 1HNMR 谱图如下,试写出其构造式。

CH3 CH3 a

CH3

CH O CH CH3 b


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