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第四章 胶粘剂


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第四章 胶粘剂
4.1 胶黏剂概述 凡能将同种或不同种的固体材料粘结在一起的物质统称胶粘剂。 4.1.1 胶黏剂的组成 一、 胶粘剂的基料

基料就是使两被粘物结合在一起时起主要作用的物质。 胶粘剂的性能如何主要与 基料有关。基料应是具有流动性的液态化合物或能在溶剂、热、压力的作用下具 有流动性的化合物。 基料的分类: 树脂型聚合物:热塑性(PE、PP、PS)、热固性(酚醛树脂,耐候性好,耐水, 耐介质蠕变低) 橡胶型:内聚强度较低,耐热性不高,但具有优良的弹性,适于柔软或膨胀系数 相差悬殊的材料。如氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶 无机物型:性脆,但耐高温,不燃烧,如硅酸盐,磷酸盐,硫酸盐、硼酸盐,氧 化物等。 基料的要求: 要对被粘物体有良好的润湿性能 具有优良的综合力学性能 良好的环境性能 基料的选择: 要根据固化条件及使用要求来选择,如使用的强度要求,温度要求,以及能提供 的固化条件。 二、胶粘剂的辅助材料

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为了使胶粘剂粘接性能好,有良好的储存、使用性,一般需要在基料中添加一定 的辅助材料。 1、溶剂 作用:降低胶粘剂的粘度,便于施工,并增加胶粘剂的润湿能力、流平性和分子 活动能力,从而提高粘接力。 溶剂的选择应遵循如下原则: 溶剂的极性要和基料的极性相近或相同; 溶剂的挥发速率要适当: 太快会使胶膜表面温度降低而凝结水汽,过慢会延长晾 置时间,影响施工进度。 不能选择毒性大的溶剂:以免对施工者、使用者造成伤害。 应选择环境污染小、价格低廉、易得的溶剂。 溶剂在橡胶型胶粘剂中用得较多,如甲苯,丙酮,丁醇。 溶剂又可称为非活性稀释剂,还有一类活性稀释剂,它能参与固化反应,因而克 服了因溶剂挥发不彻底而使粘接强度下降的缺点, 活性稀释剂多用于环氧树脂胶 粘剂中。如 501 中加入环氧丙烷丁醚。 2、增塑剂 作用: 减弱分子间力, 提高胶粘剂的韧性和耐寒性, 耐振动性。 一般为黏稠液体。 要求:极性也要和基料接近,用量要时宜,多了反而有害。主要有;邻苯二甲酸 酯,磷酸酯。 增塑剂也称为非活性增韧剂,活性增韧剂是一种单官能团或多官能团的化合物, 能与基料反应并进入固化产物最终形成的大分子键结构中。 3、偶联剂 偶联剂为分子两端含有性质不同的基团化合物, 两端基团可以分别与胶粘剂分子 和被粘物结合, 起架桥作用以提高粘接强度,这样可提高难粘或不粘的两个表面 的黏合能力。常用的有硅烷和钛酸酯两种类型,另外有有机铬。
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有机硅的通式为:RSiX3, R 为有机基团,如-C6H5、-CH=CH2、-CH2CH2CH2NH2 等,能与树脂结合; X 为可以水解的基团,如—OCH3、—OC2H5、-Cl 等。

4、固化剂 固化: 胶粘剂必须在流动状态涂布并浸润被粘物表面,然后通过适当的方式使其 成为固体,这个过程称为固化。 固化剂: 胶粘剂中直接参与化学反应,使原来是热塑性的线性聚合物变为坚韧和 坚硬的网状或体型结构的成分称为固化剂。固化剂又称为硬化剂或熟化剂,有时 又称为交联剂或硫化剂。 常用的固化剂是有机胺类,有机酸酐,分子筛。 选用固化剂应满足下列要求: 固化剂最好是液体,并且无毒、无味、无色; 固化剂与被固化的反应应该平稳、放热少,以减少胶层的内应力; 在高温场合使用时,固化剂应选分子中反应基团较多的固化剂; 需要提高胶层的韧性时,应选用分子链较长的固化剂。 5、填料 改变胶层的性能(力学性能,介电性能),降低胶粘剂的成本,基本与基料不起 反应的一类物质。 主要是金属、金属氧化物、矿物粉,石墨,碳纤维等。 要根据需求选择合适的填料, 同时避免相应的副作用:如粘度增加不利于涂布施 工,丧失了透明度,容易造成气孔缺陷,降低了耐冲击性能与抗拉强度。 6、促进剂
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能加速固化剂与基料反应,促进固化。 7、防老剂 提高胶粘剂的耐候性能 8、阻聚剂和稳定剂 阻止和延缓基料在储存过程中自行交联,提高其储存稳定性,如对苯二酚。 9、引发剂 在一定条件下能分解产生自由基的物质,主要有过氧化二苯甲酰。 10、其它辅助原料 增稠剂,络合剂,乳化剂,防霉剂,阻燃剂等。 不同的胶粘剂所要求加入的辅助材料不同,有些助剂可少加或不加,应视具体情 况而定。 4.1.2 胶黏剂的分类 一、按主体化学成分及特性分类

二、按用途分 1、结构胶:受力结构件胶接 2、非结构胶:非受力结构件胶接 3、特种胶:特殊场合应用,如导电,导热,导磁。

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4、密封胶:密闭封住,防止内部物体的渗漏和外部物体的进入 三、按形态分:粉、膏,棒,胶膜,胶带,水溶液,乳液,溶剂,热熔型。 四、按性能分:压敏胶、再湿胶,瞬干胶,厌氧胶,耐高温胶、耐低温胶,微胶 囊胶等 五、按固化方式分 室温固化,高温固化,溶剂挥发固化,光敏固化,压敏固化,热熔固化,吸湿固 化,厌氧固化等。 4.1.3 胶黏剂的应用 粘接与铆接、焊接、螺钉连接相比有如下优点: 1 对材料要求低,不论其种类,形状,厚度均可适时连接 2 无应力集中问题,可延缓材料的疲劳,延长粘接件的使用寿命 3 可以减少零件数量,减轻结构重量 4 粘接工艺简单,容易操作 5 可进行特殊条件下的快速粘接。 缺点:强度不够高,耐久和耐候性差、粘接可靠性不好确定等问题。 应用领域:建筑(高强度、轻质预制件,地下工程,房屋修理)、木材(胶合板、 纤维板,刨花板)、汽车(汽车车身、内妆饰、挡风玻璃等)、航空航天(飞机, 火箭、导弹、卫星等航天飞行器)、电子工业(线路板),包装,纸箱,装订书 刊等

4.2 粘接机理 粘接是一个非常复杂的物理化学过程。我们可以设想它包括以下几个过程: 表面润湿: 表面张力小的物质容易润湿表面张力大的物质。所以我们要对粘接表 面清洗处理,除去油污;
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胶粘剂分子向被粘物表面的移动和扩散:布朗运动 胶粘剂的渗透:被粘物有很多不易觉察的孔隙和缺陷,可以增大接触面积 胶粘剂与被粘物表面形成物理化学结合以及机械结合。根据结合方式的不同,有 如下理论: 一、 机械理论

在粘接过程中,胶粘剂渗透到被粘物体的表面的空隙中,经过固化,产生机械键 合,一般有钉键作用,根键作用,勾键作用,榫键作用。与空隙的形状有关。 适合多孔材质的被粘物体。不能解释被粘物如玻璃、金属等的粘接。

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二、

吸附理论

吸附理论是最早普遍应用的理论。 吸附理论认为胶粘剂分子充分地润湿被粘物表面,并且与之良好接触,分子间的 距离小于 50nm(还是 0.5nm), 两种分子之间发生相互吸引作用, 并最终趋于平衡, 这种界面间的相互作用力主要是范德华力(偶极力:极性分子之间,诱导力:极 性和非极性分子之间,色散力:瞬时偶极,一切分子和原子之间)。 这种物理吸附容易解吸,许多情况下,水能促进解吸过程的进行。 三、 化学键理论

化学键理论认为胶粘剂分子与被粘物表面通过化学反应形成化学键合而产生较 高的粘接。 (1) 配位键 配位键是由电子供体和电子受体结合产生的化学键, 广泛存在于黏合剂与被粘物 的结合中。 如环氧树脂胶、酚醛树脂胶和丁腈等黏合剂分子中都会有带孤立电子对的 N 或 O 原子,它们可以和金属形成配位键结合,形式如下:

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带双键的橡胶分子与金属之间,由于双键上 π 电子与金属形成配位键也能很好 地粘接;

聚苯乙烯与 α 氰基丙烯酸酯胶间的粘接也是形成配位键的结合。

(2) 共价键 某些胶粘剂在胶接过程中,除本身发生固化反应外还会与被粘物质发生化学反 应,形成共价键结合。 例如用聚氨酯胶来粘接木材时, 胶粘剂分子中的-NCO 基与木材中的-OH 基形成 共价键。

(3) 氢键 环氧树脂胶固化后分子中含有羟基,它可以和玻璃、金属氧化层、陶瓷等上面的 氧原子共享氢质子形成氢键结合。

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四、扩散理论――聚合物之间的粘接 又称为分子渗透理论。 该理论认为聚合物之间的粘接是由扩散作用形成的,即两 聚合物端头或链节相互扩散,从而导致界面的消失和过渡区的产生。 溶解度参数越接近,粘接温度越高,时间越长,其扩散作用也越强,由扩散作用 导致的粘接力也越高。 五、 静电理论――聚合物和金属之间的胶接

该理论认为胶粘剂与被粘材料接触时,在界面两侧会形成双电层,从而产生静电 引力而产生粘接。 理论是用来指导实践的,可以就某一理论,提问,如何指导实践? 4.3 无机胶黏剂 无机胶粘剂的特点:耐热、阻燃、耐久、耐油 按固化机理分 空气干燥型:水玻璃、黏土 水固化型:石膏、水泥 热熔型:低熔点金属、玻璃、玻璃陶瓷 化学反应型:加入水以外的固化剂来产生化学反应而固化,如硅酸盐类,磷酸盐 类,胶体氧化铝,牙科胶泥(目前发展最快的一类) 按黏料分:硅酸盐类,磷酸盐类,胶体氧化铝、硫酸盐类,硼酸盐类 一、 硅酸盐类胶粘剂

气干型:水分挥发,氧化硅溶胶变成凝胶固化。价格低廉,可粘接纸张、木材、 玻璃、陶瓷、 水固型:硅酸盐水泥

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反应型:黏料是硅酸盐,固化剂是碱土金属的氧化物或氢氧化物,粘接强度高, 耐热高温,用于金属与陶瓷的粘接。 二、磷酸盐类胶粘剂:开发最早,应用最广,秦朝铜车马 磷酸-硅酸盐胶:氧化铝、石灰、石英玻璃粉末与磷酸混合制成胶泥,称为磷酸 -硅酸盐胶,用氧化硅凝胶固化即可形成粘接,用作牙齿填充料。 磷酸锌胶:用于牙齿修补。 磷酸-氧化铜胶:CuO 粉,H3PO4、缓冲剂(氢氧化铝)组成,主要用于刀具、 模具等的粘接。双组分(甲,氧化铜粉;乙,磷酸铝溶液),因为胶的吸水性强, 要现调现用,常温下自然干燥固化。 2CuO+2H3PO4+H2O 2CuHPO4+3H2O

反应进行到最后, 可溶于水的针状结晶磷酸氢铜不断析出,并且在过量未反应的 氧化铜颗粒周围堆积和互相穿插,将氧化铜粉仅仅地束缚在一起,氧化铜颗粒又 对固结的胶块起增强作用,反应生成的水慢慢挥发掉,如对固化过程进行加热, 则效果更好。胶层不耐酸碱,如需卸胶,可浸泡在氨水中。 三、 硫酸盐类胶粘剂

黏料是烧石膏(CaSO4.0.5H2O),遇水还原成生石膏(CaSO4.2H2O)而固化。 四、 其它胶粘剂

4.4 天然胶黏剂 优点:使用方便,粘接迅速,储存时间长,价格便宜,无毒或低毒,环境友好 缺点:胶接强度不理想,耐水性差。 动物胶:骨胶、酪朊胶、血朊胶、鱼胶、虫胶 植物胶:淀粉胶黏剂,植物蛋白胶,树脂胶粘剂 矿物胶:硫磺、沥青、蜡质

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4.5 合成聚合物胶黏剂 4.5.1 热塑性合成树脂胶黏剂 一、 乙烯树脂类胶粘剂

1、聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯胶粘剂是由醋酸乙烯单体经聚合反应而得到的一种热塑性胶。 采用 过氧化物或偶氮二异丁腈作引发剂,聚合度 n 为 500-1500,反应式如下:

醋酸乙烯聚合的方法有本体聚合,溶液聚合,乳液聚合。用作胶粘剂的一般为乳 液聚合。因为该法聚合分子量高,黏度又不是最大,机械强度好,成本低而且无 毒,但耐水性、耐热、耐溶剂性不好和蠕变等问题。表 4.1 是乳液聚合的生产配 方。

聚醋酸乙烯酯乳液又称白乳胶, 广泛用于书籍装订、 标签、 箱制品、 无纺布、 粘结墙纸、水泥增强剂、木材粘结剂。

2、聚乙烯醇 聚乙烯醇是白色粉末, 是由聚醋酸乙烯酯在甲醇或乙醇溶液中,以氢氧化钠作催 化剂水解而成的。 聚乙烯醇胶粘剂通常是以水溶液的形式使用,固含量低(5-10%),固化速度 慢,在搅拌下将聚乙烯醇溶于 80-90 度热水中即成。作为胶粘剂采用聚合度偏

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高为宜,有时还会加入填料,增塑剂甘油,熟化剂(如硫酸钠,多元有机酸和醛, 使其交联)防腐剂等助剂,主要用于纸品粘接。 3、聚乙烯醇缩醛 聚乙烯醇与不同醛类进行缩醛反应则制得聚乙烯醇缩醛。

聚乙烯醇缩甲醛: 以聚乙烯醇与甲醛在酸性介质中进行缩合反应而得,缩醛度为 50%,可制成水溶液胶粘剂,即 107 胶水。大量用于建筑内墙刷浆,也可用于玻 璃、皮革、壁纸、纺织物服装的粘接。 聚乙烯醇缩丁醛: 有较好的韧性, 耐光, 耐温性优良, 主要用于无机玻璃的粘接, 以制造工业上常用的多层玻璃。 所用聚乙烯醇缩丁醛为高分子化合物,缩醛度为 70-80%。

二、

丙烯酸树脂类

丙烯酸系列的胶粘剂适用范围广泛, 几乎所有的金属、 非金属材料都可用它粘接。 原因: 有大量的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等单体可供选择, 以丙烯酸乙酯、 丁酯、 异辛酯为主; 这些单体很容易与大量其它烯烃单体进行共聚;可制成各种物理形 态:溶液、乳液、悬浮液、热熔型固体;聚合物链上还可带不同的官能团以适应 不同的要求。 1.溶剂型丙烯酸酯胶黏剂:主要用于有机玻璃的粘接。 丙烯酸树脂溶于有机溶剂而成,常用的溶剂有:二氯甲烷,氯仿等,有刺激性气 味,对环境污染和人体危害大。 2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂:可合成多种共聚乳液,供无纺布、织物、植绒、复合 薄膜,纸张上光、建筑密封及涂料应用。
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以丙烯酸酯和其它单体在引发剂存在下,经乳液共聚而得。 3.α -氰基丙烯酸酯胶粘剂
CN

CH2

C

COOR

合成: 将相应的氰乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应, 然后加热裂解这种缩合产物, 即得氰基丙烯酸酯。 这种胶粘剂的单体, 同时连接上 2 个强烈的吸电子基团,所以能在微量水分或弱 碱存在下迅速进行阴离子聚合而固化,所以是一种快速固化胶,又称瞬干胶。

组成: α -氰基丙烯酸酯,酸性稳定剂,阻聚剂,增稠剂,还可适当加些填料。

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具有透明性好、粘度低、粘结速度极快等特点,使用很方便。但它不耐水,性 脆,耐温性和耐久性较差,有一定气味,价格较贵。 广泛用于:金属、陶瓷、玻璃及大多数塑料和橡胶制品的粘接及日常修理。市 场上销售的“501”胶和“ 502”胶就属于这类胶粘剂。

三、

杂环高分子

杂环高分子化合物具有良好的耐热性,并且耐低温性能也很好。 因为存在环状结构,使分子间或链段间的作用力增强,分子链的刚性增大,因此 耐热性能很好。 聚苯并咪唑(PBI) 聚酰亚胺(PI) 聚噁喹啉(PQ) 聚芳砜 聚次苯硫醚 四、氟树脂胶粘剂:有很好的耐热性和阻燃性。如聚四氟乙烯。

4.5.2 热固性合成树脂胶黏剂 一、 酚醛树脂

酚醛树脂是最早合成的高聚物,早在 20 世纪初就被用来粘接木材,后来用 来粘接金属和塑料。按绝对用量来说,酚醛树脂胶粘剂是最大的品种之一。 1 酚醛树脂合成原理 酚醛树脂是酚类(苯酚、甲酚、二甲酚)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛)在酸、 碱催化剂的作用下合成的聚合物。

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在合成过程中, 原料单体官能团数目、 两种单体的摩尔比以及催化剂的类型, 对生成树脂的化学结构与物理性能有很大影响。 当酚与醛的摩尔比大于 1,即苯酚过量时,在酸性催化剂作用下,生成可溶 性和可熔性的线型酚醛树脂,即热塑性树脂。

当酚、醛的摩尔比小于 1,醛过量时,在碱性催化剂作用下,可生成不溶不 熔的热固性树脂。不过这一反应是逐步进行的,可分成 A、B、C 三个阶段。 A 阶段酚醛树脂能与水混溶或溶于热水中,易溶于乙醇、丙酮等溶剂。然后 随着分子量增大,交联度增大,开始凝胶化到 B 阶段,最终到 C 阶段。 2 酚醛树脂胶粘剂 (1)未改性的 组成: 酚醛树脂:多采用 A 阶段酚醛树脂。根据所采用的催化剂不同,又分为水溶 性酚醛树脂(以 NaOH 为催化剂,游离酚低,毒性小)、醇溶性酚醛树脂(以 NH4OH 为催化剂,游离酚低,毒性小)、钡酚醛树脂(以 Ba(OH)2 为催化 剂,游离酚高,毒性大)。

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固化剂:甲醛或能产生甲醛的物质;热固化 150-160℃;酸,如石油磺酸、 盐酸、硫酸、盐酸,可在较低温度下固化;碱,如 NaOH,MgO,氨水等。 溶剂:丙酮或乙醇 用途:木材,胶合板,泡沫塑料,纸质品,也可粘接金属。

(2)改性 改性酚醛树脂可用作结构胶粘剂,广泛用于金属或非金属的粘接。 酚醛-丁腈胶粘剂:结合了酚醛树脂的粘接性和热稳定性,又有丁腈橡胶的 韧性和耐介质性, 可在-60~150℃使用, 可用于汽车的绝缘材料和顶篷衬里、 刹车片的粘接、飞机结构材料的粘接等 酚醛-缩醛胶粘剂:加入聚乙烯醇缩醛类树脂来改性酚醛树脂,提高粘接强 度和弹性,低温性能,可用于铝合金、铜、陶瓷、玻璃、塑料、层压板等的 粘接。 (3)间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂 间苯二酚与甲醛在酸性或碱性催化剂作用下生成; 固化方式:室温固化或热固化,三聚甲醛作固化剂 特点:优良的耐候性、耐热性、耐水性、耐化学性、耐生物性;但价格高 用途:粘接木材,高级耐水胶合板 3 酚醛树脂胶粘剂特点

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酚醛树脂有极性大、粘合力强、耐热性好、耐老化、耐水、耐油、耐化学介质、 耐霉菌、电绝缘性优良等特点酚醛-丁腈、酚醛-环氧、酚醛-聚乙烯醇缩醛类都 是优良的结构粘合剂。。 但脆性大,剥离强度不高,需加热加压固化,收缩率较大,颜色深,有酚类气味 等不足之处。 4 酚醛树脂胶粘剂使用注意事项 (1)因含有溶剂,涂胶 2-3 次,每次涂后晾置一定时间,有时要升温烘烤后趁 热粘接 (2)固化时需加压,防止气孔产生,保证胶层致密; (3)达到固化温度后,冷却降温要缓慢,减少内应力的产生; (4)胶中含有易燃溶剂,涂胶时有游离苯酚和甲醛挥发,注意通风防火; (5)含无机填料的胶粘剂,用前要搅匀。 二、 环氧树脂

环氧树脂胶粘剂俗称“万能胶”,1947 年开始工业生产,是一种粘接性能好, 使用广泛的胶粘剂。 1 环氧树脂胶粘剂组成: 环氧树脂、固化剂、增韧剂、填充剂、稀释剂等构成。 (1)环氧树脂

环氧树脂的分类及代号 代号 环氧树脂类别 E ET 二酚基丙烷环氧树脂 有机钛改性二酚基丙烷环氧 树脂 代号 环氧树脂类别 G N 硅环氧树脂 酚酞环氧树脂

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EG EX EL EI F B ZQ IQ L

有机硅改性二酚基丙烷环氧 树脂 溴改性二酚基丙烷环氧树脂 氯改性二酚基丙烷环氧树脂 二酚基丙烷侧链型环氧树脂 酚醛多环氧树脂 丙三醇环氧树脂 脂肪酸甘油脂环氧树脂 脂环族缩水甘油脂 有机磷环氧树脂

S J A R Y D H W

四酚基环氧树脂 间苯二酚环氧树脂 三聚氰酸环氧树脂 二氧化双环戊二烯环氧树脂 二氧化乙烯环己烯环氧树脂 聚丁二烯环氧树脂 3, 4-环氧基-6-甲基环乙 烷甲酸 3′,4-环氧基- 6′-甲基环己烷甲酯 二氧化双环戊烯基醚树脂

按组成可分为二酚基丙烷环氧树脂、酚醛环氧树脂、硅环氧树脂、聚丁二烯环氧 树脂等。目前产量最大、使用最广的为双酚 A 醚型环氧树脂,即二酚基丙烷环氧 树脂或二酚基缩水甘油醚型环氧树脂(国内牌号为 E 型),是以二酚基丙烷和环 氧烷在碱性条件下缩聚而成。环氧树脂的分类及代号可见下表: 环氧当量和环氧值是环氧树脂的重要指标。 环氧当量是指含一个环氧基的环氧树脂的质量; 环氧值是指 100g 环氧树脂中含有环氧基的当量数。 环氧值越大,分子量越小,树脂的粘度越低。

书中 p100 表 4-6 中 E-44 环氧树脂即二酚基丙烷环氧树脂,其环氧值的平均值为 0.44. (2)固化剂

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环氧树脂是热塑性线型结构,不能直接使用,必须加入固化剂,固化交联之后, 才能发挥其优良的粘合性。 固化剂种类也很多,一般分为反应固化和催化固化两 类。具体分类如下:

胺类固化剂是应用最广的固化剂。作为反应型固化剂,理论上每分子伯胺可 与两个环氧基反应, 即胺基上的一个活泼氢与一个环氧基反应。用量过多使游离 的低分子胺残留于胶层中,影响粘接强度和耐热性,特别是耐水性大大下降,用 量过少,影响交联密度,会降低胶粘剂的物理性能,而且固化速率缓慢,也影响 粘接强度。因此控制胺类固化剂的用量是十分关键的。 固化剂的用量由环氧值决定。100g 环氧树脂所需胺的质量 m 为: m=(环氧值×胺分子量)/胺中活泼氢的原子个数 试计算 100 克 E-44 环氧树脂所需的二乙烯三胺的质量为 M=0.44×103/5=9.6 克 通过催化作用自身聚合的则不需严格计量。 (3)增韧剂、填充剂、稀释剂 增韧剂、填充剂:改变其脆性、强度、粘接力、抗冲击强度等综合性能。

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稀释剂:降低粘度,改善施工工艺,如含有环氧基的低分子化合物,如环氧丙基 丁基醚。 2 环氧树脂胶粘剂的特点? (1)粘结强度高,与大多数材料具有优良的粘附性;? (2)可用不同固化剂在室温或加温条件下固化;? (3)不含溶剂,能在接触压力下固化,反应过程中不放出小分子,收缩率 小,仅为 1%~2%; (4)固化后产物具有良好的耐腐蚀性、电绝缘性、耐水性、耐油性等;? (5)和其他高分子材料及填料的混溶性好,便于改性。? (6)毒性低,危害小 (7)缺点:韧性不佳,脆性大,耐热性差,剥离强度很低,不耐冲击振动。 3 应用 粘接金属、陶瓷、玻璃、石材、竹木。对未经处理的塑料物黏性,对橡胶、皮革、 织物等材质的粘接力也很差。 4 粘接工艺 (1)配胶 大多数都是双组分体系,使用时现场配制,而且配胶必须称量准确,搅拌均匀, 配好及时使用。 (2)涂胶和晾置 因其本身粘度大,流动性差,涂胶时不能过快,以防止漏胶和产生气泡。无惰性 溶剂的涂后晾置 3-5 分钟后即可搭接固化;含有溶剂的要晾置 20-30 分钟。 (3)固化

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按要求加压,固化温度应慢慢升高,室温固化环氧胶为了提高粘接强度,可采用 加温固化,不过应在室温下先固化一定时间。 三、 橡胶类

以橡胶或弹性体为基料,配以助剂、溶剂而成的一大类胶黏剂。是构成现代溶剂 型非结构胶黏剂的一大支柱。具有弹性好,耐冲击,抗疲劳强度好,应用面广的 特点。产品有胶液、胶膜、胶带、腻子等多种形式。其中胶液用量最大,又分溶 液、乳液和预聚液三类。基料包括氯丁、丁腈、丁基、异丁烯、丁苯、硅氧烷等 合成橡胶,天然橡胶,SBS 等。不但品种多,而且各具特色。

1 氯丁橡胶胶粘剂 组成: 氯丁橡胶胶粘剂,简称氯丁胶,其所用基料是氯丁橡胶,另外还有硫化剂,促进 剂,防老剂,改性树脂增强材料,增黏剂和溶剂。 氯丁橡胶又称聚氯丁二烯,是以 2-氯-1,3-丁二烯为主要原料经乳液聚合而 制得的一种弹性体,其结构通式为

氯丁橡胶的分子结构有强极性基团,因而具有良好的黏合性和高初黏力。 硫化剂:通常不用硫磺,而是采用 4%氯化镁与 5%氧化锌的混合物。氯化镁可 以吸收氯丁橡胶老化时释放的氯化氢,因而也是有效的稳定剂。另外氯化镁与树 脂预反应可促进初期黏合强度的提高,而且能改善耐热性,从而在混炼时能防止 胶料烧焦,起到了防焦剂的作用。 防老剂:提高耐热、耐老化性能,而且还可改善胶粘剂储存的稳定性,常用防老 剂 264BHT。 改性树脂:起增强黏合性的作用,常用叔丁基酚醛。

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溶剂:胶接专用氯丁橡胶一般仅能溶于芳香烃和氯代烃中,但其毒性较大,采用 混合溶剂,如甲苯、汽油和醋酸乙酯 3.0:4.5:2.5 混合 填充剂:提高粘接强度和降低成本,如碳黑,白碳黑,碳酸钙等 胶粘剂的主要特点:? (1)主体材料本身具有弹性高、柔性好的特点。 (2)固化速度快,粘合后内聚力迅速提高,初粘力高。 (3)氯丁胶由于极性强,对大多数材料都有良好的粘合力。? (4)具有较好的耐日光,耐臭氧老化、耐酸碱、防燃烧的特性,但是储存 性差,耐热性、耐溶剂性不够好。? (5)为了进一步改善氯丁胶的粘附性和耐热性,常采用合成树脂对其进行 改性。 应用:适用金属和非金属的粘接,涉及领域如航空、汽车、建筑、制鞋业(制鞋 用胶量的 80%)等, 注意:由于初黏力很强,搭好后不能移动重粘,锤压砸实。 其它橡胶 ? ? ? ? ? ? 丁腈胶(NBR):耐油性、耐水性最好,有良好的耐热、耐磨;耐老化及 耐介质性。 丁苯胶(SBR):耐热、耐磨、耐老化、价廉。 丁基胶:密封性特优,有优良的电绝缘性,耐老化、耐酸碱、氧、臭氧及 化学介质。 聚异丁烯胶:有透明、耐老化、耐氧化、耐低温和优良电绝缘性,能粘聚 乙烯、聚丙烯等难粘材料。 硅橡胶: 有优异的耐高低温和耐老化性能, 电绝缘性、 耐水性和透气性好, 但粘合性差、强度低,多用于耐高温、耐低温场合。 天然橡胶:初粘力大,弹性及电绝缘性优良、价廉,但耐热性差、粘合强 度略低,是传统的橡胶粘合剂。 四、 聚氨酯
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分子主链上含有氨基甲酸酯基(NHCOO—)或异氰酸酯基的一类胶粘剂为聚氨酯胶 粘剂。 1 聚氨酯化学 聚氨酯指具有氨基甲酸酯链的聚合物,通常由多异氰酸酯和多羟基化合物(如聚 酯多元醇及聚醚多元醇)化合而成。两者的比例不同,生成的产物不同。若异氰 酸酯过量,生成的是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体,若多元醇过量,生成的是多羟 基聚氨酯预聚体。预聚体经交联后即成弹性体。

nO C N R N C O

+

n HO R' OH

O O C NH R NH C O R' O
? ? ° ± ? ù ? × ? á ? ?
常用的异氰酸酯

n

甲苯二异氰酸酯(TDI)、 4,4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多 苯基多异氰酸酯(PAPI)

CH3 NCO OCN

CH3 NCO

NCO
2,4 -甲苯二异氰酸酯 2,6 -甲苯二异氰酸酯

? TDI 的分子量为 174.2, 密度 1.22 (20℃) , 粘度 3 mPa·s, 凝固点 11.5~ 13.5℃,沸点 120/1.33(℃/KPa),蒸汽压为 3.07 Pa(25℃)。 ? TDI 毒性:呼吸刺激剂,人们长期吸入会引起中毒,所以 TDI 浓度超过安 全极限(0.1ppm)时要有高效的通风设备。
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? TDI 应用:TDI 用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等,也是工业上生产 软泡沫塑料的主要原料。

O C N

CH2

N C O

MDI 是固体,熔点 37℃,室温时有生成二聚体的趋势。0℃贮存或 40~50℃液态 下贮存,可以减缓聚合反应的进行。MDI 的分子量为 250.3,密度 1.19(50℃), 凝固点 37~38℃, 沸点 194~199/0.67 (℃/KPa) , 蒸汽压约为 0.0013 Pa (25℃) 。 与 TDI 相比,MDI 的蒸汽压小,所以毒性较小。MDI 含有两个活性相同的异氰酸 酯基。 硬质泡沫塑料、涂料、胶粘剂、弹性体及合成纤维

NCO CH2

NCO CH2 n

NCO

? PAPI 具有多个官能度,可以形成交联密度高的聚氨酯,因此可在较高的 温度环境下使用。 ? PAPI 为褐色透明液体,—NCO 含量为 31.5,胺当量 133.5,粘度 250 mPa·s/25℃,密度 1.2(20/20℃),蒸汽压 2.13×10-7 Pa(25℃)。

异氰酸酯基可以与活泼氢发生加成反应。
(1)与含羟基化合物的反应:生成氨基甲酸酯

O R N C O

+

R' OH

R NH C OR'

(2)与含有羧基化合物的反应:先生成混合羧酸酐,再分解生成二氧化碳而生 成相应的酰胺
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O R NCO

O

O R NH C R' + CO2

+ R'

COOH

R NH C O C R'

二氧化碳在胶层里会形成气泡,这是一个缺点,因此在制备原料时,应该将含羧 基的化合物减少至最低量。 (3)与含氨基化合物的反应:生成取代脲

R NCO

+

R' NH2

O R NH C NH R'

在胶粘剂应用中,常用胺类作预聚体型聚氨酯胶粘剂的固化剂。 (4)与水的反应:先生成胺和二氧化碳,进一步反应生成取代脲

R NCO R NCO

+ +

H2O R' NH2

O R NH C OH O R NH C NH R'

R NH2 + CO2

? (5)与脲基化合物的反应:生成缩二脲

R NCO

+

O R NH C NH R'

O C NH R' R N C NH R O

? (6)与氨基甲酸酯的反应:生成脲基甲酸酯

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O O R NCO C NH R R N C O R' O
° ± ? ù ? × ? á ? ? ? ? ? ù ? × ? á ? ?

+R

NH C OR'

由异氰酸酯的反应可以了解固化机理。 2 聚氨酯胶黏剂 (1)分类 按成分可分为三类: 多异氰酸酯可直接用作胶黏剂, 由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液 中, 故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。但其 毒性大、柔韧性差,不适用于结构件的胶接。 预聚体类聚氨酯胶黏剂, 由异氰酸酯和含端羟基的聚酯或聚醚反应而得到的 端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂,这是最主要的品种。可以是单组分的(在常温 下遇到空气中的潮气即产生固化。当加入氯化铵或尿素作为催化剂时,可室温固 化,也可加热固化。),也可以是双组分(一个组分是分子的端基为—NCO 的预 聚体, 另一组分是含有活泼氢的固化剂,通常是含有—OH 和—NH2 的化合物或预 聚体,按一定比例配合使用)。 端封型聚氨酯胶黏剂, 用苯酚或羟基将异氰酸基封闭,可制成水溶液或乳液 胶黏剂,使用时加热,端基重新活化而起粘合作用。
O O C N R N C O O

+ 2 Ar

OH

Ar O C NH R NH C O Ar

按成分和固化方法分:单组分和双组分型 单组分型:
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? ?

溶剂型:是高分子量的热塑性聚氨酯溶剂型溶液。溶剂一般为酮,酯,芳 烃,多用于胶接热塑性聚氯乙烯。问题——污染,未来应发展为水分散型。 湿气固化型:是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的-NCO 封端 的聚氨酯预聚体,通过固化触媒促进固化反应。主要用于汽车挡风玻璃与车 身的直接胶接固定、柔性层压材。问题——需抑制与水反应产生 CO2。

?

紫外线固化型: 是以丙烯酸或甲基丙烯酸与-NCO 封端的聚氨酯预聚体反应而 得到的聚氨酯丙烯酸酯为主成分,添加光聚合引发剂,在紫外线照射下数秒 钟即可固化。通常为无溶剂型,也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸 酯的低聚物。用于电子元件在电路板上的固定、光纤的连接、镜头胶接、牙 齿胶接等。

?

水分散型(水乳液):其制造方法很多,典型的是预聚体的制造方法:先合 成两端为-NCO 基的聚氨酯预聚体, 然后使其与一定量的二羟甲基丙酸反应扩 链, 得到含有羧基的两端为-NCO 的预聚体。这种预聚体加水高速搅拌即形成 自乳化的聚氨酯乳液。在这种分散体中加入二元胺,在分散粒子内扩链并产 生交联,便得到聚氨酯分散体。

双组分型:是由端—OH 基的多元醇(主剂)组分和聚异氰酸酯(固化剂),或 端—NCO 基的聚氨酯预聚体(主剂)的组分和多元醇(固化剂)构成 (2)聚氨酯胶粘剂的性质 ? ? ? ? ? 高粘接力强,适用性广:具异氰酸酯基(—NCO)和氨基甲酸酯基 常温接触压下固化 可配制不同硬度的胶粘剂,粘接不同的被粘物 耐低温性能好:-250℃ 毒性大,不耐热 (3) 应用:制鞋业,汽车,塑料加工,包装业,木材工业——刨花板、 定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板 中广泛应用。

水性高分子异氰酸酯胶粘剂
水性高分子异氰酸酯胶粘剂(Aqueous Polymer Isocyanate,API):1972 年日 本专利,无甲醛释放。市场上称为水性乙烯基聚氨酯。

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概念:是以水性高分子(通常为聚乙烯醇 PVA)、乳胶(通常为苯乙烯-丁二烯 乳胶 SBR,聚丙烯酸乳液,乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液 EVA 等)、填料(常用碳 酸钙粉)为主要成分的主剂和以多官能度异氰酸酯化合物(通常为 P-MDI)为主 要成分的交联剂所构成。 应用: 主要用于结构用或木制品用集成材、 空心板、 胶合板及人造板二次加工等。 市售 API:主剂为乳白色,固含量 40-50%,PH6.5-7.8;交联剂为黑褐色,用量 为主剂的 5-20%。 五、 六、 七、 八、 有机硅树脂 氨基树脂和呋喃树脂 不饱和聚酯胶粘剂 快固丙烯酸酯胶

4.5.3 热熔胶 热熔胶是一种通过加热熔化后涂胶,冷却即行固化的方式来实施粘接的胶粘 剂。 主要特点: 100%固体物质,无环境污染;固化速度快;可反复使用; 耐热性差,难涂布均匀,使用时需专用设备。 热溶胶的组成和分类 按基料种类分 天然材料:沥青,松香,虫胶

热塑性:乙烯基树脂,聚酯,聚酰胺,聚氨酯

合成材料
热固性:环氧树脂,酚醛树脂

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组成: 树脂:(主体成分) 增黏剂:降低熔融温度,控制固化速度,改善润湿和初粘性,提高强度,如 松香及其衍生物,萜烯类树脂; 增塑剂:使胶层具有柔韧性和耐低温性,提高对被粘表面的润湿性,邻苯二 甲酸二辛、丁酯 粘度调节剂:降低粘度,提高流动性,润湿性,防止胶料结块,降低成本; 多为蜡类如石蜡。 抗氧剂:防止在熔融时的氧化与分解,延长使用寿命,如 BHT。 填料:提高粘接强度和耐热性,减少固化时的收缩率,提高粘接强度和耐热 性。如滑石粉,轻质碳酸钙,硫酸钡等。 常用热熔胶 聚乙烯-醋酸乙烯(EVA):目前用量最大,用于塑料,纸张,木材,金属 等材料,包装、装订、木材加工等行业。 聚氨酯:粘接强度好,硬度低,润湿性能好。可用于金属、塑料、木材,特 别适用于硬聚氯乙稀塑料制品的粘接。 聚酯:由多元醇和多元酸缩聚制得的饱和线型热塑性树脂。耐水、耐热、耐 候、耐介质性好,但粘度大,不宜手工操作,用于织物加工,无纺布制造, 地毯背衬,服装加工,制鞋。 聚酰胺:粘接强度高,柔韧性、耐热性、耐介质好,适用多种材料的粘接。

4.5.4 厌氧胶 厌氧胶是一类利用氧对自由基的阻聚作用而可长期储存,当使用时隔绝空气 则产生聚合反应而固化的胶粘剂。

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特点:单组分,易润湿渗透,耐候,耐介质性能好,储存期长。适于防油堵 漏作业。可用于动力机车螺丝的紧固,工业设备的浸渗补漏、互接构件间的 密封锁固。 厌氧胶的组成:聚合性单体(甲基丙烯酸酯,双甲基丙烯酸多缩乙二醇酯), 引发剂(过氧化物)、促进剂(含氮、硫化合物和过渡金属化合物),助促 剂(亚胺类和羧酸类化合物),稳定剂(自由基聚合阻聚剂或螯合剂),阻 聚剂(苯二酚,对苯醌),增塑剂,增稠剂,触变剂等。 厌氧胶的固化 氧化还原引发体系相互作用产生活性中心 R,R 与单体作用引发聚合反应。 体系中有氧存在时,氧与链自由基结合生成链自由基或链过氧化物,这些新 生成的链自由基或链过氧化物很不活泼,使聚合反应终止。隔绝氧时,聚合 反应进行,厌氧胶固化。

4.5.5 光敏胶 主体成分和厌氧胶一样,也是丙烯酸双酯化合物,引发剂是光敏引发剂,如 安息香醚。在紫外线照射下能迅速固化而起粘接作用,第 3 代丙烯酸酯胶粘 剂。被粘物体中必须有一种是透光材料,通常用于光学材料的粘接,以高压 汞灯提供人工光源。 4.5.6 压敏胶 压敏胶粘剂是一种略加压力即可瞬时粘接的一种胶粘剂。可用于医用橡皮 胶,绝缘胶布,标签,单面胶,双面胶。 ? 对压力敏感,只需轻微施压或用手指一按,即能粘住的一类胶黏剂,俗称 不干胶。这种胶都是先涂于塑料薄膜、织物、纸张或金属箔上,做成胶带 或胶膜。 ? 可多次重复使用,有一定剥离强度,不污染被粘物表面,无毒、安全、易 贮运,但耐久性、耐热性较差。分橡胶型(如天然橡胶、聚异丁烯、丁基 橡胶等为基料)、树脂型(如丙烯酸酯、硅树脂或硅橡胶等为基料)两类。 ? 压敏胶不宜现用现涂,而必须事先涂在载体基材上。基材有棉布(如医用 胶布)、纸张(如封箱带、标签、标贴), 更多的是用聚丙烯、聚氯乙烯、 聚酯及玻璃纸薄膜。
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?

普遍用于包装、封箱、标签、瓶贴、办公、装饰、面板保护及家庭日常应 用。

一、

压敏胶的种类

按压敏胶粘剂的主体成分分类 弹性体型压敏胶:天然橡胶 树脂型压敏胶:丙烯酸酯压敏胶黏剂 按压敏胶的形态分类 溶剂型、水溶液型、乳液型、热熔型以及压延型、可固化压敏胶、微球再剥 型,其中溶剂型、乳液型、热熔型占主要地位。 按压敏胶主体聚合物交联形式分类 交联型:加热、室温交联、光交联型 非交联型 二、 结构和组成

单面压敏胶黏带 双面压敏胶黏带 压敏胶黏片材

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组成:压敏胶粘剂、基材、底层处理剂(底涂剂)、隔离剂和隔离纸 基材:具有较好的机械强度,较小的伸缩性、厚度均匀及能背压敏胶润湿, 如塑料薄膜,玻璃纸,无纺布 底涂剂:类似于偶联剂,使压敏胶黏剂和基材之间的粘接力提高,揭除胶带 时胶粘剂仍黏在基材上,不会玷污被粘物表面。 隔离剂:疏水性物质,如长碳链烷基化合物,有机硅化合物,全氟化烷基聚 合物 隔离纸:一般的纸上涂上有机硅隔离剂而成。 压敏胶粘剂:基料、增黏剂、增塑剂、填料、溶剂、硫化剂、防老剂 三、 黏附性能

表征压敏胶粘接性能的指标:初黏力 T、黏合力 A、内聚力 C 和黏基力 K, 初黏力 T:当压敏胶黏制品和被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表 现出来的抗分离能力。 黏合力 A:指用适当的压力和时间进行粘贴后压敏胶黏制品和被粘表面之间 所表现出来的抵抗界面分离。

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黏基力 C: 胶粘剂与基材, 或胶粘剂与底涂剂及底涂剂与基材之间的粘接力。 内聚力 K:胶粘剂层本身的强度 性能良好的压敏胶必须满足:T<A<C<K

4.6 其它胶黏剂 1.导电胶黏剂: 具有导电能力的胶黏剂。由导电填料如金粉、银粉、铜粉、 镍粉、锆粉和石墨粉等与粘合基料如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等配 制而成。用于需导电而又不能受热的电子工业产品中。 2.导磁胶黏剂: 接。 3.导热胶黏剂: 由金属粉或其他传热性好的材料粉末与粘合树脂制成。根 由导磁铁粉及粘合树脂配制而成。用于导磁性元器件的粘

据传热系数及工作温度要求,可以选择导热材料及用量。 4. 医用胶黏剂: 能在医疗领域使用的胶粘剂通称为医用胶粘剂。 包括粘接人 体组织、医疗器械、包装用品以及医疗辅助用的胶粘剂。 直接用于人体软组织胶粘剂:α -氰基丙烯酸酯胶和纤维蛋白胶、压敏胶。 直接用于人体硬组织胶粘剂:骨水泥、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类黏固粉。
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医用胶粘剂的要求: 对人体组织的粘接性和相容性好, 能在有水和组织液的条件下进行粘接 在室温和常压下固化,固化后的胶膜应富有挠曲性和弹性。 应是单组分液态,不含非水溶剂,无毒、无三致性,可被组织吸收,不作为 异物流在体内。 5.水下胶粘剂:可在潮湿界面和水下环境进行粘接。 主要类型:环氧树脂型、聚氨酯型、不饱和聚酯型、α -氰基丙烯酸酯胶, 以环氧树脂为主。主要用于水坝、水管、潮湿环境、船、地下建筑等的粘接、 修补、堵漏。

4.7 粘接的基本工艺 一、 胶粘剂的选择原则 1 了解被粘物质的性质 极性大,强度高,表面致密,且用于受力结构:选用强度较高的胶粘剂,如 环氧树脂; 热固性塑料:用性能相近的热固型胶粘剂 难粘的被粘物:如聚乙烯和聚丙烯等,表面处理后,采用热溶胶或环氧胶 多孔而不耐热的材料:如木材、纸张,可选用水基型、溶剂型 通常根据极性选择:相似原理 2 清楚胶粘剂的性能 3 选用的胶粘剂的表面张力要低于被粘物的表面能 4 明确粘接的用途与目的
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受力的选用结构胶,如环氧胶; 机械零部件紧固防松,用厌氧胶; 快速定位用瞬干胶,高温用无机胶,光学玻璃用光敏胶 5 考虑使用条件 冷热交变频繁的场合,使用韧性好的橡胶-树脂胶粘剂 6 可操作性:连续生产的流水线上,选用快干胶 7 成本和来源 8 选择污染低、环境友好的胶粘剂 二、胶接接头设计:避免应力集中,合理增加胶接面积 三、 表面处理 表面处理的目的:设法提高表面能,增加粘接的表面积,除去粘接表面上的 污物及疏松层。 表面处理的方法: 物理:打磨、喷砂、机械加工、电晕处理 化学法:溶剂清洗,酸碱或无机盐溶液处理,阳极化处理

4.8 胶黏剂的发展趋势 一、 环保型胶粘剂将成为胶粘剂的主流

胶粘剂的环保问题 很多挥发性的有机物 VOC:如有机溶剂,聚合不完全的游离聚合物; 添加剂:固化剂如有机胺;增塑剂,石棉粉,橡胶防老剂 主要的环保胶粘剂如下:

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1、水性胶 以水为高聚物的分散介质,可以降低成本,节约能源,安全,无污染。如水 分散的聚氨酯胶粘剂,水性的热溶胶和水性环氧胶。 2、热熔胶 热溶胶胶无溶剂,无污染,固化迅速,粘接范围广,是我国增长最快的胶种。 如聚氨酯热溶胶,丙烯酸酯热溶胶,目前还在改性、不断发展之中。 3、反应型胶 又称工程胶或结构胶, 如前面所述厌氧胶、 环氧胶, 含有可反应的活性基团。 二、 高性能胶粘剂是发展重点

高性能环氧树脂胶粘剂:具有优异的力学性能、耐热性能、耐久性能和某些 特殊功能,主要用于飞机和卫星的蜂窝蒙皮黏结,导弹和火箭整流罩的黏结 等。耐热性:引入耐热基团,或采用耐热固化剂。 高性能酚醛树脂胶粘剂:酚醛树脂粘接强度高,耐热性和耐久性优异,但是 因在固化过程中产生较多的挥发成分,阻碍了它的应用,可以通过改性提高 性能,减少挥发成分,如缩醛改性、有机硅改性,元素改性等。 杂环耐高温胶粘剂:如 PI。 三、 使用新技术、新工艺是有效手段

1 微胶囊技术 在胶液里加入过量的稳定剂,将促进剂包封在微胶囊中,配成稳定的单组分 胶液,使用时采用辐射或加压使微胶囊破裂,促进剂进入胶液,与主体材料 混合而迅速固化。 2 辐射能固化新工艺 两组分由两个喷头喷出,在空中混合,涂布与被粘物表面上,从而很快凝聚 产生初黏力。已用于汽车顶板、冰箱、冷库等隔热层的粘接。 3 辐射法固化新工艺
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利用光促使单体发生聚合,或者是聚合物-胶粘剂发生部分交联或完全固 化,光源可采用紫外线和电子束。

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