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第二章烷烃x


练习 How many bonds are in CH2=CH2?
? Two bonds ? Three bonds ? Four bonds ? Five bonds ? Six bonds ? Seven bonds

Level 3 Medium

answer
? Six bonds CH2=CH2 has two carbon-carbon bonds and four single carbon-hydrogen bonds.

Level 3 Medium

第二章

烷烃

Alkane

主要内容
?烷烃的系统命名法; ?同系列和同分异构体的概念和书写方法;

?烷烃的构型和构象的表示和书写方法;
?烷烃的物理性质和化学性质。

重点难点
?烷烃的命名、性质,构型和构象; ?烷烃卤代反应的历程。

2-1 烷烃的同分异构
1 烷烃的同系列
CH4 C2 H6 C3 H8 C4H10 C5H12 ……

?烷烃的通式CnH2n+2 ?同系列:具有一个通式,结构相似,性质相 似的化合物系列。 ?同系物:同系列中的各个化合物互称同系物。

2 同分异构现象
分子式相同但结构式不同的物质互为同分异构体, 物质存在同分异构体的现象称同分异构现象。 构造异构:具有相同的分子式,而分子中原子

或基团的顺序不同。
碳链异构:碳链的连结方式和次序不同; 位置异构:取代基或官能团的位置不同; 官能团异构:相同的原子组成不同的官能团。



构造式的书写方法

?构造(Constitution):分子中原子互相联结 的方式和次序。 ?构造式
C H3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH3 CH 3

?构造简式 C H ?键线式

3

C H 2C H 2C H 3 C H 3C H C H 3

C H 3 C H (C H 3 ) 2

CH3

4 碳、氢原子的分类
?伯、仲、叔、季碳原子; ?和伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、 叔氢原子; ?不同类型的氢原子反应性能是有一定差别的。
H H C H H C H 3C H 3 C C C CH3 H H CH3









2-2 烷烃的命名
1 普通命名法(习惯命名法)
?由碳原子的数目依次称为甲烷、乙烷……癸烷, 自十一个碳原子以后依次称为十一烷、十二烷…… ?烷烃的英文词尾是-ane。
C H 3 C H 2 C H 2C H 3
丁烷 butane

C H 3 (C H 2 ) 10 C H 3
十二烷 dodecane

?异构体可以在名称前加形容词正、异、新来表示
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
正戊烷 n-pentane
C H 3C H C H 2C H 3 CH3

异戊烷 i-pentane

CH 3 CH3 C CH 3 CH 3
新戊烷 neopentane

CH 3 C H 3 C C H 2C H 3 CH 3 新己烷 neohexane

? 普通命名法的局限

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexane

CH3CHCH2CH2CH3 CH3 isohexane
CH3CH2CHCH2CH3 CH3 none

CH3 CH3—C—CH2 CH3 CH3 neohexane CH3CH—CHCH3 CH3 CH3 none

2 烷基的命名
?烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团称烷基 ?烷基的英文名是将烷烃的词尾-ane改为-yl。
CH3
甲基(Me) methyl
C H 3C H 2 C H 2

C H 3C H 2
乙基(Et) ethyl
C H 3C H 2C H 2C H 2

丙基(Pr) propyl

丁基(Bu) butyl

C H 3C H CH3

C H 3C H C H 2 CH3
异丁基 (i-Bu) isobutyl
CH3

异丙基(i-Pr) isopropyl

C H 3C H 2C H CH3

C H 3C CH3

仲丁基(s-Bu)

叔丁基(t-Bu) tertbutyl

secbutyl

?两价的烷基称为亚基
CH2
亚甲基 methylidene
CHCH3

亚乙基 ethylidene

3 系统命名法
?选择最长的碳原子直链作为主链 ,支链作为取代基 ?主链碳原子编号,使取代基的位次最小 ?取代基及其位数写在主链的前面,阿拉伯数字和 汉字之间用“-”连接; ?在英文名称中,烷烃的词尾为-ane,烷基的词尾为-yl
1 2 3 4 5 6 3-甲基己烷 3-methylhexane
C H 3C H 2C H C H 2C H 2C H 3 CH3

?取代基的数目用汉字数字表示; ?在英文名称中则用di、tri、tetra、penta等表 示。
C H 3C H 3 C H 3C CH3 C H C H 2C H 3

2,2,3-三甲基戊烷 2,2,3-trimethylpentane

?取代基不同时,中文以基团的优先次序决定, 给较优基团以大编号。 ?在英文名称中则按取代基的第一个字母顺序 写出。 CH
3 1

C H3 C

CH

C H2 C H C H3

C H3
2

C H3 C H2 C H3

2,2,5-三甲基-3-乙基己烷 3-ethyl - 2,2,5-trimethyhexane

次序规则:
(1) 原子序数大的为“较优”基团 (2) 第一原子相同,顺次比较与第一原子相连的原子

的原子序数(Cl, H, H > O, O, C;Cl, O, H > Cl, C, C) (3) 含有双键和叁键的基团,可以认为连有两个或三 个相同原子
O C H 视为 H C O (O ) (C ) C H C C 视为 C H C C ( C ) (C )

第二个原子相同时,再比较第三个,依此类推。

CH3

<

C H 3C H 2

C H 3C H 2C H 2

<

C H 3C H CH3

C H 3C H C H 3 C H 3C H 2 C H 2C H C H C H 2C H 2C H 3 C H 2C H 2 C H 3

4-丙基-5-异丙基辛烷 4-propyl-5-isopropyloctane

4

C H3
3 2 4 1

C H3
5

CH
3

C

C H2
5

C H3
6

绿色 编号 正确

C H2
2 1

C H3

6

C H3

3 + 33,3,4-三甲基己烷4 + 4 = 11 +4=10 3+

3,3,4- trimethylhexane

应若 使有 取多 代个 基取 编代 号基 之, 和则 最 小

总结要点: 1.最长(主链);2.最多(取代基);3.最小(位置); 4.最简(简单基团在前,相同取代基合并简化)

IUPAC Names
? Find the longest continuous carbon chain. ? Number the carbons, starting closest to the first branch. ? Name the groups attached to the chain, using the carbon number as the locator. ? Alphabetize substituents. ? Use di-, tri-, etc., for multiples of same substituent. =>


1 2 3 4


C H3

C H3 C H C H3

C H2 C
5

C H2 C H3
6 7

CH C H3

C H2 C H3

2,4,5-三甲基-4-乙基庚烷 4-ethyl-2,4,5-trimethylheptane


?
1 2 3 4 5


C H2 C H2 C H3
7 8

C H3 C H2 C H C H3

C H2 C H
6

1

CH C H3

C H2 C H3 ?

3,6-二甲基-4-丙基辛烷 3,6-methyl-4-propyloctane


7 6 5 4


C H2 C H2 C H3
2 1

C H3 C H2 C H2 C H
3

C H3 C

C H2 C H3

C H2 C H3

3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷 3-ethyl-3-methyl-4-propylheptane

2-3 烷烃的构型
甲烷分子为什么能形成正四面体分子构型呢? 构型configuration :具有一定构造的分子中原 子在空间的排列状况

1 甲烷的构型

碳原子轨道的sp3杂化
碳原子基态的电子结构
基态 2p 2s 1s
1S
2

`

2S

2

`

2Px

1

`

2Py

1

`

激发态 2p 2s 1s 1s

sp3杂化态 sp3

sp3 Hybridization
To form a Tetrahedron Carbon

?每一个sp3轨道都含有1/4的s成份和3/4的p成份 ?碳原子的四个sp3杂化轨道的空间取向是指向正

四面体的四个顶点,每个轨道对称轴之间的夹角
为109? 28′

?轨道杂化的结果: ①轨道杂化比s轨道或p轨道有更强的方向性, 更有利于成键;

②4个sp3轨道与完全等价的;
③正四面体的排列方式,使4个键尽可能远离, 成键电子对的互斥最小,分子最稳定。

?甲烷分子的形成

4个C—H键全部为sp3—1sσ键

2

?键的特点:

? 电子云呈轴对称
? 具有可旋转性 ? 重叠程度高,键较牢固

?楔形透视式
H

H C H H

0.109nm 109? 28′

?分子模型

Kekulè 模型

Stuart 模型

2-4 烷烃的构象
?构象(Conformation),是具有一定构造的分子,因

单键旋转改变其原子或原子团在空间的相对位置而
呈现的不同立体形象。

1 乙烷的构象

在乙烷分子中固定一个甲基,使另一个甲基沿C -C ?键键轴旋转,两个甲基中的氢原子的相对 位置就会不断改变,产生各种不同的构象。其 中有两种极限构象,一种叫做交叉式构象,另 一种叫做重叠式构象。

?锯架透视式

重叠式(sp)
H H H H

交叉式(ap)

H H H H

H

H

H

H

?纽曼投影式
HH

HH H
H H H H H H

H H

H H

H H

H H H H

?楔形透视式
H H H C C H H H

H H H C C

H H H

?乙烷构象的稳定性: 0.229nm

?交叉式 > 重叠式
0.25nm

乙烷构象能量变化曲线图
能量 1 2 .1 K J

不稳定构象 位于势能曲线最高 点的构象
稳定构象

0 KJ

位于势能曲线谷 底的构象
0 60 180 300 360 旋转角

扭转张力:不稳定构象具有恢复成稳定构象的力

2 丁烷的构象

CH3 H · H CH3 H H

H CH H CH 3 ·

3

H H

对位交叉式(ap)
CH3 H H CH3 H · H

部分重叠式(ac)
H 3C C H H H · H
3

H

邻位交叉式(sc)

全重叠式(sp)

正丁烷的构象能量变化曲线图
沿C2-C3键轴
H 3C H H H H 3 CCH
3

4

H H

H 3C H

H H 2

H CH

CH
3

3

H

6

H H

4 2,6 3,5 1=7
CH

全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉

CH H

3

CH CH H
3

3

2,4,6 不稳定构象
H H H H 7 CH
3 3

能 量

CH H H CH

CH

3

3

H

H H

H H 5

H

1,3,5,7 稳定构象

H 3
3

H

1

1=7 优势构象 (能量最低的稳定 构象称为优势构象)

旋转角

?分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。
CH3 H · H H H

CH3

CH3 H · H CH3
70%

C H3
H H

H · H H
15%

CH3 H

15%

课堂测验
一 命名
CH3 CH-CH3 CH3 CH3
2

1. CH3CH2CH-CH2-C-C2H5



画出丙烷的构象

答案
一 命名
CH3

1. CH3CH2CH-CH2-C-C2H5
CH-CH3 CH3 CH3

2,5,5-三甲基-3-乙基庚烷 3-ethyl-2,5,5-trimethylheptane

2,3,4,7-四甲基-5,5-二乙基壬烷
2

5,5-diethyl-2,3,4,7-tetramethylnonane

Propane Conformers
Note slight increase in torsional strain due to the more bulky methyl group.

=>

思考:写出1,2-乙二醇最稳定构象

H O H O H

H H

H

乙二醇

大多数分子主要以交叉式构象的形式存在; 在乙二醇中,由于可以形成分子内氢键, 主要是以邻位交叉构象形式存在。

2-3 烷烃的物理性质
物态
一般C4以下的直链烷烃是气体,C5-C16的烷烃 是液体,大于C17的烷烃是固体。

沸点(b.p.)
直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。 碳原子数相同时,含支链多的烷烃沸点低。

300
温度( °C )

200 100 0 -100 -200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 碳原子数

直链烷烃的沸点

按沸点高低排列
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2C H 3
C H 3C H C H 2 C H 3 CH3
bp./ ℃ 36.1 27.9

CH 3 CH3 C CH 3
9.5

CH3

?液体的沸点取决于分子间引力的大小,分子
间引力越大,沸点就越高。 ?分子间作用力主要有偶极力、色散力和氢键。

熔点 mp.
?直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高,其 中含偶数个碳原子的升高得多些。
50.0

0.0

熔点/℃

-50.0

-100.0

-150.0

碳原子数
-200.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Melting Points

相对密度
烷烃相对密度小于1,随分子量的增加逐渐增大。

溶解度
烷烃不溶于水,易溶于有机溶剂。

练习
44页: 8

2-5 烷烃的化学性质
H H H H H H

σ -键

烷烃分子中只含C-C单键和C-H单键,是σ键.

σ键键能大,C-Hσ键极性又小,故烷烃化学性质稳定。 一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。 但稳定性是相对的。

1

氧化反应

?燃烧(完全氧化)
燃烧

2 CH 3 CH 3+ 7 O 2

4 CO 2 + 6 H 2O

Δ H = -1427 kJ·mol

-1

ΔH是反应中的焓的变化,可以表示反应热;

ΔH为正时反应是吸热的,为负时反应是放热的。

?部分氧化(控制氧化)
空气

C H 3C H 2C H 2C H 3

7 0 atm , 1 7 0 ~ 2 0 0 ℃

2C H 3C O O H

CH4

+ O2(空气 )

2 0 a tm , 4 6 0 ℃

C H 3O H + C H 2O

R

CH 2

CH2

R ' (石 蜡 )

O2 , M nO 2 110 ℃

R C O O H + R 'C O O H

2 裂化反应
?热裂化
C H 3C H 2C H 2C H3
600 ℃

C H 4 + C H2

CHCH 3

C H 3C H 2C H 2C H 3

600 ℃

C H 3C H 3 + C H 2

CH 2

C H 3C H 2C H 2C H 3

600 ℃

C H 3C H

CHCH3 + H2

3 卤代反应
?甲烷的氯代
CH3 H + Cl Cl
氯甲烷

?甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。
CH 3Cl
Cl 2

CH 2Cl2

Cl 2

CHCl3

Cl 2

CCl4

二氯甲烷

三氯甲烷

四氯化碳

烷烃氯代反应的选择性
C H 3C H 2C H 2C H 3 + C l2 35 C hv
o

C H 3C H 2C H 2C H 2C l + 28%
35 C hv 63%
o

C H 3C H 2C H C H 3 72% Cl

C H 3C H C H 3 CH3

+

C l2

(C H 3 ) 2 C H C H 2 C l +

(C H 3 ) 3 C C l 37%

V1oH : V2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4

V oH : V oH = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 1 3

氯代V1 H: V2 H : V3 H =
o o o

1 : 4 : 5.3

烷烃溴化反应的选择性
Br C H 3C H 2C H 3 + B r2 127 C hv 3%
Br C H 3C H C H 3 CH3 + B r2 127 C hv CH3 < 1% CH3 > 99%
o

o

C H 3C H C H 2B r +

C H 3C H CH 3 97%

C H 3C H C H 2B r +

C H 3C CH 3

溴化

V1oH : V2oH: V3oH =

1 : 82 : 1600

氯化反应和溴化反应都有选择性,但溴化反应的选 择性比氯化反应高得多。

2-6 取代反应的历程
1 甲烷的氯代反应历程 自由基反应
?链引发 ?链传递
Propagation
·C H 3 + C l2

Initiation

C l· C l ·



2 C l·
HCl + ·CH 3
-1

Cl· + CH 4

Δ H = + 4.1kJ·m ol

C H 3 C l + C l·
-1

Δ H = -1 0 8 .9 k J·m o l

?链终止
Termination
C l· + C l·
· CH 3 + ·CH 3

C l2

CH 3 CH 3

Cl· + ·CH 3

CH 3 Cl

?在链传递的步骤中,氢还可以进一步被取代。
Cl· + CH 3Cl
·C H 2 C l + C l2

CH HCl + · 2Cl
C H 2 C l2 + C l·

……

……

2 卤素的相对活性
?卤素的相对活性: 2 > Cl2 > Br2 > I2 F
?这可以从反应过程的能量变化来理解。

CH3—F CH3—Cl CH3—Br CH3—I
键能/kJ· -1: mol 447.7 351.4 292.9 234.3

?由此求出甲烷卤代反应的能量变化。

过渡状态和活化能

?一步反应:
A + B C [A B C] A B +C

a b
位 能

b

c

a

Ea ΔH

放热反应

c
反应进程

b
位 能

Ea
c a ΔH 反应进程

吸热反应

?活化能Ea:过渡状态和反应物的能量差。 ?反应热ΔH:生成物和反应物的能量差。 吸热反应ΔH > 0,放热反应ΔH < 0。

?多步反应,其中每一步都经历一个过渡态。
Cl· + CH 4 HCl + ·CH 3
Δ H = + 4.1kJ·m ol
·C H 3 + C l2
-1

C H 3 C l + C l·
Δ H = -1 0 8 .9 k J·m o l
-1

两个过渡态之间的最低点相当于反应的中间体。
注意区分中间 体与过渡态 E
2

位 能 CH4+Cl·

E1 · 3 CH

ΔH

CH3Cl+Cl· 反应进程

3 烷烃的相对活性
?碳氢键离解能越小,反应活性就越大。
C H 3C H 2C H 2 H C H 3 C H 2 C H 2· + ·H

ΔH = 410 kJ· -1 mol
C H 3C H C H 3 H C H 3 C H C H 3 + ·H
·

ΔH = 397.5 kJ· -1 mol

CH3 C H 3C C H 3 H

CH3 C H 3C C H 3
·

+

·H

ΔH = 380.7 kJ· -1 mol

?H相对活性为:3°H > 2°H > 1°H ?碳氢键的离解能越小,则生成的自由基越稳定。

?自由基的稳定性
R H R · + H·

Δ H > 0

自由基

CH3?

CH3CH2?

(CH3)2CH?

(CH3)3C?

ΔH/kJ· -1 435.1 mol

410

397.5

380.7

烷基自由基的稳定性顺序:
叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 > 甲基

2-7 烷烃的来源和制法
(1)烷烃的来源—石油和天然气
石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香 烃等)的复杂混合物
天然气的主要成分为低级烷烃( 75%甲烷,15% 乙烷,5%丙烷,5%其它较高级的烷烃)的混合物。

(2)烷烃的制法
(A)烯烃加氢
C H 3C H CHCH3 + H2
Ni,乙 醇 2 5 ℃ ,5 M P a
H C H 3C H C H C H 3 H

(B) Corey — House合成
(C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 (C H 2 ) 3 C H 2 I
C H 3 (C H 2 ) 3 C H 2 C H 3
干 醚 ,25℃ 3 .5 h ,9 8 %

总结
烷基自由基的稳定性顺序
3°>2°>1°>甲基 (CH3)3C· >(CH3)2CH· >CH3CH2· >CH3·

卤素的活性
F2>Cl2>Br2>I2

练习
P44 :12(1)

作业
P44

12(3), 15

预习烯烃
1.结构、异构和命名 2.烯烃的化学性质


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