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4高分子化学期末考试试卷答案


1.高分子,又称(聚合物) ,一个大分子往往由许多简单的(结构单元)通过(共价键)重复 键接而成。 2.( 玻璃化温度 )和( 熔 点 )是评价聚合物耐热性的重要指标。 3.( 缩聚反应 )是缩合聚合反应的简称,是指带有官能团的单体经许多次的重复 缩合反应而逐步形成聚合物的过程,在机理上属于( 逐步聚合),参加反应的有机化合物含有( 两个)以上官能团。 4. 缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为(线 型)缩聚反应和(体 型)缩聚反应。 一、 名词解释(1分×20=20分) 1.阻聚剂:具有阻聚作用的物质称为~ 23 2.笼闭效应:聚合体系中引发剂浓度很低,引发剂分子处于在 单体或溶剂的包围中,就像关在“笼子”里一样,笼子内的引发剂 分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后,才能引发单体聚 合。 3. 引发剂效率:引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分 率。28 4.自动加速效应(autoacceleration effect):p40 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大而 使活性链自由基之间碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由 基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使 聚合速率自动加快的现象。 5.半衰期:引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。27 三、简答题(5分×3=15分) 1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种? 根据预聚物性质与结构不同分为:无规预聚物和结构预聚物。

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2.反应程度与转化率是否为同一概念? 反应程度与转化率根本不同。 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反 应的单体的数目。 反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P表 示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应 的官能团的数目。 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率 零。若严格取除杂质,可消除诱导期。 初期:单体开始正常聚合,转化率在5%~10%以下(研究聚合时 )或10%~20%(工业上)以下阶段称初期;此时转化率与 时间近似呈线性关系,聚合恒速进行。 中期:转化率达10%~20%以后,聚合速率逐渐增加,出现自动加 速现象,直至转化率达50%~70%,聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率 可达90%~100%。 四、问答题(15分×3=45分) 1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合: 1)由基元反应组成,各步反应的活化能不同。引发最慢 。 2)存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3)转化率随时间增长,分子量与时间无关。 4)少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚: 1)聚合发生在官能团之间,无基元反应,各步反应活化能相同 。 2)单体及任何聚体间均可反应,无活性种。 3)聚合初期转化率即达很高,官能团反应程度和分子量随时间 逐步增大。

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4)反应过程存在平衡。无阻聚反应。 2.常用的逐步聚合方法有几种?各自的主要特点是什么? 熔融缩聚: 优 点:生产工艺过程简单,生产成本较低。可连续法生产直接 纺丝。聚合设备的生产能力高。 缺 点:反应温度高,要求单体和缩聚物在反应温度下不分解, 单体配比要求严格;反应物料粘度高,小分子不易脱除。局部过热 可能产生副反应,对聚合设备密封性要求高。 适用范围:广泛用于大品种缩聚物,如聚酯、聚酰胺的生产。 溶液缩聚: 优点:溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解,反 应平稳易控制。 可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作 产品 缺点:溶剂可能有毒,易燃,提高了成本。增加了缩聚物分离 、精制、溶剂回收等工序。 生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 适用范围:适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产,主 要是芳香族聚合物,芳杂环聚合物等的生产。 界面缩聚:优点:反应聚条件缓和,反应是不可逆的。对两种单体 的配比要求不严格。 缺点:必须使用高活性单体,如酰氯。需要大量溶剂。 产品不易精制。 适用范围:适用于气液相、液— 液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 3. 比较自由基聚合的四种聚合方法。 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成 单体、引发 单体引发剂 单体、引发 单体、引发 分 剂 、溶剂 剂、分散剂 剂、乳化剂 、水 、水 聚合场所 单体内 溶剂内 液滴(单体 胶束内

3

聚合机理

生产特征

)内 自由基聚合 容易向溶剂 类似本体聚 一般机理, 转移,聚合 合 能同时提高 聚合速度上 速率和聚合 聚合速率和 聚合度 升聚合度下 度都较低 降 设备简单, 传热容易, 传热容易。 传热容易。 易制备板材 可连续生产 间歇法生产 可连续生产 和型材,一 。产物为溶 ,后续工艺 。产物为乳 般间歇法生 液状。 复杂 液状,制备 产,热不容 成固体后续 易导出 工艺复杂 聚合物纯净 分子量较小 较纯净,留 留有乳化剂 。分子量分 ,分布较宽 有少量分散 和其他助剂 布较宽。 。聚合物溶 剂 ,纯净度较 液可直接使 差 用

产物特性

一、填空题 1. 尼龙66的重复单元是 -NH(CH2)6NHCO(CH2)4 CO。 2. 聚丙烯的立体异构包括全同(等规)、间同(间规)和 无规立构。 3. 过氧化苯甲酰可作为的 自由基 聚合的引发剂。 4. 自由基聚合中双基终止包括 岐化 终止和偶合终止。 5. 聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制 反应温度。

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6. 苯醌可以作为 自由基 聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。 7. 竞聚率是指 自增长速率常数与交差增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 8. 邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98,缩聚体系的平均官能度为 2.37 ;邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚,体系的平均官能度为 2 (精确到小数点后2位)。 9. 聚合物的化学反应中,交联和支化反应会使分子量 变大 而聚合物的热降解会使分子量 变小 。 10. 1953年德国K.Ziegler以 TiCl4/AlEt3 为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯 。 11. 己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是 阴离子聚合 。 二、选择题 1. 一对单体共聚时,r1=1,r2=1,其共聚行为是( A )? A、理想共聚;B、交替共聚; C、恒比点共聚; D、非理想共聚。 2. 两对单体可以共聚的是( AB )。A、Q和e值相近;B、 Q值相近而e值相差大;C、Q值和e值均相差大;D、Q值相差 大而e值相近。 3. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是( B )?A、MMA; B、St; C、异丁烯; D、丙烯腈。 4. 在高分子合成中,容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是( B )?A、配位阴离子聚合; B、阴离子活性聚合; C、自由基共聚合; D、阳离子聚合。 5. 乳液聚合的第二个阶段结束的标志是( B )?A、胶束的消失; B、单体液滴的消失; C、聚合速度的增加; D、乳胶粒的形成。

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自由基聚合实施方法中,使聚合物分子量和聚合速率同时提 高,可采用( A )聚合方法?A、 乳液聚合; B、 悬浮聚合; C、溶液聚合; D、 本体聚合。 7. 在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单 体纯度要求不是很严格的缩聚是( C )。 A、熔融缩聚; B、溶液缩聚; C、界面缩聚; D、 固相缩聚。 8. 合成高分子量的聚丙烯可以使用以下( C )催化剂?A、 H2O+SnCl4; B、NaOH; C、TiCl3+AlEt3; D、偶氮二异丁腈。 9. 阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述( B )?A、慢引发,快增长,速终止; B、快引发,快增长,易转移,难终止; C 快引发,慢增长,无转移,无终止; D、慢引发,快增长,易转移,难终止; 10. 下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物( B ) A、1-2官能度体系; B、2-2官能度体系; C、23官能度体系; D、 3-3官能度体系。 四、简答题 1. 分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时,聚合物在单体中 的溶解性对自动加速效应的影响。(7分) 解答:链自由基较舒展,活性端基包埋程度浅,易靠近而反应 终止;自动加速现象出现较晚,即转化率C%较高时开始自动加 速。 在单体是聚合物的劣溶剂时,链自由基的卷曲包埋程度大,双 基终止困难,自动加速现象出现得早,而在不良溶剂中情况则 介于良溶剂和劣溶剂之间, 2. 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围?(8分 )
6.

解答: F1 ?

r1 f12 ? f1 f 2 r1 f12 ? 2 f1 f 2 ? r2 f 2 2



6

(或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} )
r1 ? k11 k , r2 ? 22 k12 k21

使用范围:适用于聚合反应初期,并作以下假定。 假定一:体系中无解聚反应。 假定二:等活性。自由基活性与链长无关。 假定三:无前末端效应。链自由基前末端(倒数第二个)单体 单元对自由基 活性无影响 假定四:聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。 假定五:稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都 不变 3. 工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施?( 7分) 解答:原料不纯很难做到等摩尔比,工业上为制备高分子量的涤纶 先制备对苯二甲酸甲酯,与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯 ,随后缩聚。 工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成 66盐,利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯,保证 官能团的等当量。然后将66盐配成60%的水溶液前期进行水溶液聚 合,达到一定聚合度后转入熔融缩聚。 4. 将下列单体和引发剂进行匹配,并说明聚合反应类型。 单体:CH2=CHC6H5;CH2=CHCl;CH2=C(CH3)2;CH2=C(CH3)COOC H3 引发剂:(C6H5CO2)2;萘钠;BF3 + H2O;Ti(OEt)4+AlEt3(8分) 解答:CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合,以萘钠引发属于阴离子聚合 ,以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合,但是副反应多,工业上较少采用,用 Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合;CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引 发属于自由基聚合,除此之外,不可发生阴、阳离子聚合反应 ;CH2=C(CH3)2以BF3 +

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H2O引发属于阳离子聚合,并且该单体只可发生阳离子聚合;CH2 =C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合,以萘钠引发属 于阴离子聚合,不可发生阳离子聚合。 五、计算题 欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的 乙二胺固化, 1、 试计算固化剂的用量;(3分) 2、 求该体系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化 反应的凝胶点;(4分) 3、 如果已知该反应的反应程度和时间的关系,可否求得该 树脂的适用期?(树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到 发生凝胶化的时间,这段时间是树脂可以使用的时间)(3分 ) 解答:1. 环氧基团的mol数=1000×0.2/100=2mol,f=2,所以NA=1mol, 乙二胺与其等等官能团数为2mol,f=4,所以乙二胺的物质的量 NB为0.5mol 2. 环氧基团的的物质的量为2mol,f=2,所以环氧树脂的物质的量 NA=1mol,,乙二胺固化剂f=4,NB=0.5mol,可以得到
f ?
2 2 1? 2 ? 0.5 ? 4 8 ? 0.75 ? , Pc ? ? 1 ? 0.5 3 f 83

3. 如果已知反应程度和时间的关系,可以从凝胶点估算产生凝胶 化的时间,从而估算树脂的适用期,但是实际上的适用期要短 些。 1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是( )。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案( C ) 2、在自由基聚合反应中,链自由基的( )是过氧类引发剂引发剂效率降低的主要原因

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A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 答案( D ) 3、MMA(Q=0.74)与( )最容易发生共聚 A. St(1.00 ) B. VC(0.044 ) C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 答案(C ) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得( )种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 答案( A ) 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是( ) A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 答案( B ) 二、概念简答(本大题共10小题,每小题2分,总计20分) 1、重复单元 聚合物链中重复排列的原子团 2、过量分率 过量分子的过量分率 3、数均聚合度 平均每个大分子具有的结构单元数 4、诱导期 阻聚剂使聚合反应推迟的时间 5、分子量调节剂 能调节分子量的试剂 6、数均分子量 平均每摩尔分子具有的质量 7、阻聚常数 阻聚反应速率常数与增长反应速率常数之比 8、半衰期 引发剂分解一半所需要的时间 9、自加速效应 在没有外界因素的影响下,聚合反应速度突然加快的现象 10、凝胶点 聚合反应中出现凝胶的临界反应程度 三、填空题(本大题共10小题,每个空1分,总计20分) 1、某一聚合反应,单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于( 连锁 )聚合反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂 )剂,对苯二酚加在单体中用作(阻聚剂 )。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是(引发剂 )。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融 )缩聚、( 溶液 ) 缩聚、( 界面 ) 缩聚。

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5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 6、引发剂效率小于1的原因是( 诱导分解 )和(笼壁效应 )。 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是([CH2CH2]n)、( -[CH2CH(C6H5)]n- )、( -[CH2CHCl]n)和( -[CH2CHCH3]n)。 9、腈纶的化学名称是( 聚丙烯腈 )。 10、聚合方法分为(两 )大类,大多数乙烯基单体发生( 连锁 )聚合,大多数非乙烯基单体发生(逐步 )聚合。 、回答问题(共30分) 1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么?(2分) 制备单分散聚合物 制备嵌段共聚物 2、ZieglerNatta引发剂通常有几种组分?每种组分可以是那类化合物?(3分) 两种:主引发剂:Ⅳ-ⅧB族过度金属化合物 共引发剂:Ⅰ-ⅢA族有机金属化合物 3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么?(6分) ⑴增长方式:连锁聚合总是单体与活性种反应,逐步聚合是官 能团之间的反应,官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分 子 ⑵单体转化率:连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提 高,逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100% ⑶聚合物的分子量:连锁聚合的分子量一般不随时间而变,逐 步聚合的分子量随时间的增加而增加 4、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定,解决了什 么问题?(6分) 假定一:链自由基的活性与链长无关,解决了增长速率方程:
装 订

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Rp=kp[M·]*[M] 假定二:数均聚合度很大,引发消耗的单体忽略不计,单体消 耗在增长阶段,自由基聚合速率等于增长速率,解决了自由基聚合 反应速率用增长速率表示 假定三:稳态假定,聚合反应初期,自由基的生成速率等于自 由基的消失速率,自由基浓度不变,解决了自由基浓度的表达式。 由假定三,根据具体的引发方式和终止方式,求出自由基的浓 度[M·],如常用的引发剂热引发聚合: Ri=2fkd[I] Rt=2kt[M·]2 Ri= Rt [M·]=(fkd/kt)1/2[I]1/2 再由假定二和假定一,将自由基浓度[M·]带入增长速率方程: Rp=kp[M·]*[M] = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 5、写出下列自由基和单体的活性顺序。 (2分) 自 由基的活性: VC·> B· K B? VC? 单 体的活性: B > VC B 100 357000 VC 11 12300 6、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂(连线)。(4分) 单体 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH2CH3 引发 CH2=CHCl CH2=C(CN)2 剂 TiCl3+AlEt2Cl BPO BF3 + H2O 萘钠 7、要控制线形缩聚反应的分子量,可以采取什么措施?(2分) ⑴调整两种官能团的配比 ⑵加入单官能团化合物 8、什么叫交替共聚物?要制备交替共聚物,对单体的结构有何要 求?(2分)

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两种结构单元交替排列的共聚物。两个单体双键的电子密度大小相 差得越大越有利于交替共聚 9、聚酯化反应制备线形缩聚物,什么情况下是二级反应?什么情 况下是三级反应?工业生产中属于几级反应?(3分) 外加酸是二级反应,自催化是三级反应,工业生产中属于二级反应

3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
3. 解:自由基聚合:通过自由基引发进行链增长得到高聚物的 聚合反应。 阴离子聚合:由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合:由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

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