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中药化学 复习大纲


中药化学·重点 第一章 绪论 1、中药化学:是一门结合中医药基本理论和临床用药经验,主要运用化学的理论和方法及 其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。 *2、 有效成分: 中药中具有一定生物活性, 能代表中药临床疗效的, 能用分子式和结构表示, 并有一定物理常数的单体化合物。 第二章 中药化学成分的一般研究方法 一、 中药有效成分的提取方法有溶剂提取法、 水蒸气蒸馏法、 超临界流体萃取法、 升华法等。 (一)溶剂提取法 *1、溶剂提取法原理:溶剂穿透入药材的细胞膜,溶解可溶性物质,形成细胞内外溶质浓度 差,将溶质渗透出细胞膜,达到提取目的。 即,渗透扩散→细胞内部→溶解溶质→浓度差→浓度平衡 2、溶剂按极性可分为亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂和水三类。 *3、 常用溶剂极性由弱到强顺序: 石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙 酯<正丁醇<丙酮<甲醇<乙醇<水。 *4、溶剂提取法选择溶剂的依据是:根据相似相溶的原则,以最大限度地提取所需要的化学 成分,溶剂的沸点应适中易回收,低毒安全。 ·乙醇、甲醇是最常用的溶剂;种子类中药材富含油脂,宜先用石油醚或汽油脱脂;氯仿或 乙酸乙酯可提出游离生物碱、有机酸、黄酮及香豆素;丙酮或甲醇(乙醇)可提出苷类、生 物碱或有机酸盐类;水可提出糖类、氨基酸、蛋白质无机盐类等水溶性成分。 *相对密度比水大的溶剂(含 Cl) ,如氯仿、三氯化碳 *用有机溶剂重结晶时,不常用的溶剂是乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷、石油醚,因其强亲脂 性有机溶剂挥发性大。 *5、常用的溶剂提取法: (1)煎煮法 :是在中药材中加入水后加热煮沸,将有效成分提取出来的方法。此法简便, 大部分成分可被提取出来。 但此法对含挥发性、 加热易破坏的成分及多糖类成分含量较高的 中药不宜使用。 (2)浸渍法:是在常温或温热(60~80℃)条件下用适当的溶剂浸渍药材以溶出其中成分 的方法。 将中药粗粉装在适当容器中, 加入溶剂浸渍药材一定时间, 反复数次, 合并浸渍液, 减压浓缩即可。此法不用加热,适用于遇热易破坏或挥发性成分,或含淀粉或粘液质较多的 成分。但此法提取时间长,效率不高。以水为溶剂时,应注意防止提取液霉变。 (3)渗漉法:将药材粗粉装入渗漉筒中,用水或不同浓度醇作溶剂,首先浸渍数小时,然 后由下口开始流出提取液(渗漉液),渗漉筒上口不断添加新溶剂,进行渗漉提取。此法在提 取过程中由于随时保持浓度差,故提取效率高于浸渍法,但所用时间较长。 (4)回流提取法:是用易挥发的有机溶剂加热回流提取中药成分的方法。此法提取效率高 于渗漉法,但受热易破坏的成分不宜使用。 (5)连续回流提取法:是回流提取法的发展,此法具有溶剂消耗量小、操作较简便、提取 效率高的特点。实验室常用索氏提取器来完成本法操作。 (二)水蒸气蒸馏法:水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏,而不被破坏的难溶于水的成 分。这类成分有挥发性,在 100℃时有一定蒸气压,当水沸腾时,该类成分一并随水蒸汽带 出, 再用油水分离器或有机溶剂萃取法, 将这类成分自馏出液中分离。 适用于具有挥发性的, 能随水蒸气蒸馏而不被破坏,且难溶或不溶于水的成分的提取。 (三)超临界流体萃取法 *超临界流体萃取法多用 CO 作为超临界流体的物质。

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中药化学·重点 二、中药有效成分的分离精制方法有有溶剂法、沉淀法、分馏法、膜分离法、升华法、结晶 法、色谱分离法。 (一)溶剂法 *1、 溶剂分配法原理: 是利用混合物中各组成分在两相溶剂中分配系数不同而达到分离的方 法。 溶剂分配法的两相往往是互相饱和的水相与有机相。 混合物中各成分在两相中分配系数 相差越大,分离效果越高。 2、分离极性较大成分:正丁醇-水;极性中等成分:乙酸乙酯-水; 极性小成分:氯仿(或乙醚)-水 (二)沉淀法:*是指基于有些中药化学成分能与某些试剂生成沉淀,或加某些试剂后可降 低某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一种方法。 1.专属试剂沉淀法 利用某些试剂选择性地沉淀某类成分, 即为专属试剂沉淀法。 如雷氏铵盐等生物碱沉淀试剂 能与生物碱类生成沉淀, 可用于分离生物碱与非生物碱成分, 以及水溶性生物碱与其他生物 碱的分离;胆甾醇能和甾体皂苷沉淀,可使其与三萜皂苷分离;明胶能沉淀鞣质,可用于分 离或除去鞣质。 *2.分级沉淀法:是指在混合组分的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂,通过改变溶剂的极 性而改变混合组分溶液中某些成分的溶解度, 使其从溶液中析出。 如在含有糖类或蛋白质的 水溶液中, 分次加入乙醇, 使含醇量逐步增高, 逐级沉淀分子量段由大到小的蛋白质、 多糖、 多胎;在含皂苷的乙醇溶液中分次加入乙醚或丙酮可使极性有差异的皂苷逐段沉淀出来。 *3.盐析法:是指在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐(常用氯化钠)至一定浓度或饱 和状态,使某些中药成分在水中溶解度降低而析出,或用有机溶剂萃取出来的一种方法。 (三)分馏法:*是指利用混合物中各成分的沸点不同而进行分离的方法。适用于液体混合 物的分离。分馏法可分常压分馏、减压分馏、分子分馏等。 (四)膜分离法 (五)升华法:*固体物质加热直接变成气体,遇冷又凝结为固体的现象为升华。某些中药 含有升华性的物质,如某些小分子生物碱、香豆素等,均可用升华法进行纯化。但是,在加 热升华过程中,往往伴有热分解现象,产率较低,且不适宜大规模生产。 (六)结晶法:化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。初析出的结晶往 往不纯,进行再次结晶的过程称为重结晶。目的是进一步分离纯化,是利用混合物中各成分 在溶剂中的溶解度不同达到分离的方法。 (七)色谱分离法 1.吸附色谱原理: 利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力差异, 而实现分离的一类色谱。 常用的吸附色谱包括硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺等。 氧化铝吸附色谱主要用于碱性或中性亲脂性成分的分离,如生物碱、甾、萜类等成分。 活性炭主要用于分离水溶性物质如氨基酸、糖类及某些苷类。 聚酰胺色谱以氢键作用为主,主要用于酚类、醌类如黄酮类、蒽醌类及鞣质等成分的分离。 ·硅胶吸附剂色谱:利用吸附作用。 2.凝胶过滤色谱(排阻色谱、分子筛色谱)原理:主要是分子筛作用,根据凝胶的孔经和被 分离化合物分子的大小而达到分离目的。 凝胶是具有多孔隙网状结构的固体物质, 被分离物质的分子大小不同, 它们能够进入到凝胶 内部的能力不同, 当混合物溶液通过凝胶柱时, 比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部, 而比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部,只能通过凝胶颗粒间隙。因此,分子大小不同的 物质在凝胶过滤色谱中的移动速率出现差异,分子大的物质不被迟滞(排阻) ,保留时间则 较短,分子小的物质由于向凝胶颗粒内部扩散,移动被滞留,保留时间较长,而达到分离。

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中药化学·重点 ·吸附剂:活性炭、非活性吸附剂 3.离子交换色谱:分离子交换树脂、离子交换纤维、离子交换凝胶三种。 *原理: 阳阴-醇化酸性成分 4.大孔树脂色谱原理: 大孔吸附树脂具有选择性吸附和分子筛的性能。 它的吸附性是由于范 德华引力或产生氢键的结果, 分子筛的性能是由于其本身的多孔性网状结构决定的。 被分离 物质的极性越大, 其 Rf 值越大, 反之 Rf 值越小。 对洗脱剂而言, 极性大的溶剂洗脱能力弱, 而极性小的溶剂则洗脱能力强,故大孔树脂在水中的吸附性强。 *大孔吸附树脂可分为非极性、中等极性与极性三类。 5.分配色谱原理:利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离。 第三章 糖和苷类化合物 一、糖类化合物 (一)糖的分类:根据能否被水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。 1、单糖 *(1)单糖:糖类物质的最小单位,也是构成其他糖类物质的基本单元,单糖不能被水解, 如葡萄糖、鼠李糖和半乳糖。 *(2)中药中常见单糖及衍生物: 五碳醛糖:D-木糖、D-核糖、L-阿拉伯糖。 甲基五碳糖:L-夫糖、D-鸡纳糖、L-鼠李糖。 六碳醛糖:D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖。 六碳酮糖:D-果糖、L-山梨糖 七碳酮糖:D-甘露庚酮糖、D-景天庚酮糖 糖醛酸:D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸 糖醇:L-卫矛糖、D-甘露醇、D-山梨醇 2、低聚糖:又称寡糖,是由 2~9 个单糖通过糖苷键聚合而成的糖,天然存在的低聚糖多数 由 2~4 个单糖基组成。能被水解为单糖,如蔗糖和棉子糖。 (1)常见二糖:龙胆二糖、蚕豆糖、芸香糖、蔗糖、麦芽糖和槐糖。 * (2) 根据是否有游离的醛基或酮基, 将低聚糖分为还原糖和非还原糖。 常见还原糖为槐糖、 芸香糖和麦芽糖等。 (3)芸香糖由一分子葡萄糖和一分子鼠李糖构成。 3、多聚糖 (1)多聚糖:又称多糖,是由 10 个以上单糖通过糖苷键聚合而成的糖,通常是由几百至几 千个单糖组成的高分子化合物,能被水解为多个单糖,如淀粉、纤维素。 (2)多糖基本没有单糖的性质,一般无甜味,也无还原性。 (3)多糖分为两类:①水不溶性多糖,直糖链型,如纤维素、甲壳素; ②水溶性多糖,如菊糖、黏液质、果胶、树胶和淀粉。 (二)糖的理化性质 *1、糖分子中有多个手性碳,故有旋光性。 *2、糖的显色反应和沉淀反应 (1)a-萘酚反应(Molish 反应) :单糖在浓酸作用下,可以失去三分子水,生成糠醛及其 衍生物。在此条件下,低聚糖或多糖先水解成单糖,再脱水生成的糠醛及其衍生物可与 a萘酚试剂反应,产生有色缩合物。

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中药化学·重点 (2)菲林反应(Fehling 反应) :还原糖能与碱性酒石酸铜试剂反应,使高价铜离子被还原 成为低价铜离子,因而产生氧化亚铜的砖红色沉淀。 (3)多伦反应(Tollen 反应) :还原性糖能与氨性硝酸银试剂反应,使银离子还原,生成 银镜或黑褐色的银沉淀。 (4)碘呈色反应:是碘分子或碘离子排列进入多糖螺环通道形成的有色包结化合物产生的 呈色反应,所呈色调与多糖的聚合度有关。如糖淀粉聚合度为 300~500,遇碘呈蓝色;胶淀 粉聚合度为 3000 左右,遇碘呈紫红色。 (三)糖的提取与分离 1、提取:糖是极性大的中药成分,能溶于水和稀醇,不溶于极性小的溶剂,一般用水或稀醇 提取。多糖以及分子量较大的低聚糖可用水提取,根据多糖具体性质,也可用稀醇、稀碱、 稀盐溶液或二甲基亚砜提取。 含葡萄糖醛酸等酸性基团多糖的水溶液, 可用乙酸或盐酸使成 酸性后, 再加乙醇, 使多糖沉淀析出, 也可加入铜盐等生成不溶性络合物或盐类沉淀而析出。 2、分离:单糖或二糖,常用活性炭、大孔吸附树脂和纤维素等进行色谱分离,也可用硅胶 及反相硅胶进行色谱分离;多糖, 一般采用分级沉淀法纯化后再用色谱法分离;酸性多糖在电 场作用下向两极迁移的速度不同,因此可用电泳法;多糖在超离心条件下,由于分子大小不 同,其沉积速率不同,故也可用超速离心法分离。 (四)糖类检识 *1、理化检识 (1)a-萘酚反应:样品少许溶于水中,加 5%a-萘酚乙醇液 3 滴,摇匀,沿试管壁缓缓加入 浓硫酸 1ml,若在两液面间有紫色环产生,说明可能含有糖类化合物。 (2)菲林反应:样品少许溶于水中,加新配制的菲林试剂 5 滴,于沸水浴上加热 5 分钟, 若有砖红色的氧化亚铜沉淀生成,说明存在还原糖。 (3)多伦反应:样品少许溶于水中,加新配制的多伦试剂 5 滴,于沸水浴上加热 5 分钟, 有银镜或黑褐色的银沉淀生成,说明可能存在还原糖。 ·托伦和菲林反应均可用于检识糖或苷。 ( ) 2、色谱检识 (1)纸色谱:一般以色谱滤纸上吸附的水为固定相,因为糖的亲水性较强,一般要用含水 量大的溶剂系统作移动相展开。常用的溶剂系统有正丁醇-水(4:1:5,上层) 、醋酸乙脂-吡 啶-水(2:1:2)和水饱和的苯酚等。 (2)薄层色谱:可用纤维素薄层色谱或硅胶层色谱。纤维素薄层色谱与纸色谱原理相同, 条件相似,但所需时间较短。 3、 色谱的显色:原理主要是利用糖的还原性或由于形成糖醛后引起的呈色反应。 常用的显色 剂有苯酚-邻苯二甲酸试剂、对茴香胺-邻苯二甲酸试剂、蒽酮试剂等。 二、苷类化合物 *苷:又称为甙或配糖体,是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过的端基糖原子交接而成的 一类化合物。苷中的非糖部分称为苷元或配基;苷中苷元与糖连接的键称苷键;连接非糖物 质与糖的原子称苷原子。 (一)苷的结构与分类 1、苷类的结构: 绝大多数的苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成的具有缩醛结构的物 质。苷类化合物在稀酸或酶的作用下,苷键可以断裂,水解成为苷元。 2、苷的分类: (1)根据苷键原子的不同,苷类化合物可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。 *①氧苷:苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类

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中药化学·重点 化合物。根据形成苷键的苷元羟基类型不同,又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等,其中以醇 苷和酚苷为多。 ·醇苷: 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 如毛茛中的毛茛苷、 大红花景天中的红景天苷。 ·酚苷:苷元分子中的酚羟基与糖脱水而成的苷。如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷黄 酮苷、熊果苷、天麻苷、丹皮苷和木脂素苷等。 ·酯苷:苷元中羧基与糖缩合而成的苷,其苷键既有缩醛性质又有酯的性质,易被稀酸和稀 碱水解。如山慈菇苷。 ·氰苷:主要是指一类具有 a-羟基腈的苷,数目不多,但分布广泛。如苦杏仁苷。 *②硫苷:糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫基。这类苷为数不多,常存在 于十字花科植物中,如萝卜苷和黑芥子苷。 *③氮苷:是糖上的端基碳与苷元上氮原子相连而成的苷。如腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷(核 酸的中药组成部分)和巴豆苷。 *④碳苷:是一类糖基的端基碳原子与苷元碳原子直接相连而成的苷类化合物。组成碳苷的 苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等,其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷是由苷元酚羟基活化邻 位或对位氢成为活泼氢, 该活泼氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。 碳苷类化合物具有水溶性 小、难于水解(最) ,易溶于吡啶的性质,如芦荟苷。 (2)根据苷元的化学结构类型,分香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷和吲哚苷。 *(3)根据苷在植物体内的存在情况,分原生苷(原存在于植物体内的苷) 、次生苷(原生 苷水解失去一部分糖后生成的苷) 。 (4)根据生理作用,分强心苷类。 (5)根据特殊物理性质,分皂苷类。 (6)根据种类或名称,分去氧苷、葡萄糖苷和木糖苷等。 (7)根据所含单糖基的数目,分单糖苷、双糖苷和三糖苷等。 (8)根据糖链数目,分单糖链苷、双糖链苷和三糖链苷等。 (9)根据植物来源,分人参苷、柴胡皂苷和苦杏仁苷等。 (二)苷的理化性质 1、苷类化合物均为固体。苷类化合物是否有颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团 的多少。 *2、苷类化合物具有旋光性,多数呈左旋。苷类化合物水解后由于生成的糖是右旋的。 3、苷键具有缩醛结构,在稀酸或酶的作用下,苷键可发生断裂,水解成为苷元和糖。 苷键裂解主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。 (1)酸催化水解:苷键易被催化水解,反应一般在水或稀醇中进行,所用的酸有盐酸、硫 酸、乙酸和甲酸等(常用稀酸) 。酸催化水解的难易与苷键原子上(有利于苷键原子质子化) 的碱度、电子云密度以及空间环境有关。 *苷类化合物酸水解难易规律: ①按苷键原子的不同,苷类化合物酸水解速率的顺序为 N-苷>O-苷>S-苷>C-苷; ②呋喃糖苷(果糖苷、核糖苷)较吡喃糖苷(葡萄糖苷、半乳糖苷和鼠李糖苷等)易水解; ③酮糖苷(多为呋喃糖结构)较醛糖苷易水解; ④吡喃糖苷中,吡喃糖 C 上取代基越大越难于水解。其水解速率的顺序为:五碳糖苷>甲 基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷。如果接有-COOH,则最难水解; ⑤氨基糖苷<羟基糖苷<去氧糖苷(尤其 2-去氧糖苷) ;其水解速率的顺序为:2-氨基糖苷 <2-羟基糖苷<6-去氧糖苷<2-去氧糖苷<2,6-去氧糖苷; ⑥芳香族苷(苷元部分有供电子结构)>脂肪族苷,某些酚苷,如蒽醌苷、香豆素苷不用加 酸,只加热也可能水解成苷元。

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中药化学·重点 *二相水解法:为避免酸水解对苷元结构发生变化,在反应混合液中加入与水不相混溶的有 机溶剂(苯、氯仿等) 。 (2)碱催化水解(3)酶催化水解(4)甲醇解反应(5)乙酰解反应(6)氧化开裂水解 (三)苷的提取与分离 *1、提取·原理:原生苷:抑制和破坏酶活性(注:避免原生苷被酶解) 。次生苷:控制和 利用酶活性。 (2)苷元的提取:苷元多属脂溶性成分,可用极性小的溶剂提取。一般先将中药用酸水解, 或者先酶解后再酸水解, 使苷类化合物水解生成苷元。 水解液用碱中和至中性, 然后用氯仿、 乙酸乙酯或石油醚提取苷元。或结合树脂吸附法先提取出总苷,将总苷水解为苷元,再用氯 仿等极性小的有机溶剂提取苷元。 2、分离 (四)苷的检识 1、理化检识 (1)a-萘酚反应(Molish 反应) :样品少许溶于水中,加 5%a-萘酚乙醇液 1~3 滴,摇匀, 沿试管壁缓缓加入浓硫酸 1ml,若在两液面间有紫色环产生,说明样品组成中含有糖或苷类 化合物。 (根据单糖微溶于乙醇或甲醇,而多糖不溶的性质)将样品的醇提取液进行菲林反 应,如产生砖红色氧化亚铜沉淀,说明有游离的单糖存在。反应液滤去沉淀,再将除去了游 离糖的滤液进行 Molish 反应,如呈阳性反应,则说明可能存在苷类化合物。 (2)菲林反应和多伦反应:样品与菲林试剂或多伦试剂反应产生沉淀,呈阳性,说明存在 还原糖。将反应液中的沉淀滤除,滤液酸水解后,用 10%的氢氧化钠中和后,再进行菲林或 多伦反应,若为阳性,说明可能存在苷类化合物。 如果样品与菲林或多伦试剂反应呈阴性, 将供试液直接酸水解后再进行菲林或多伦反应, 若 为阳性反应,说明可能存在苷类化合物。 (3)水解反应:样品酸水解后放冷的反应液出现沉淀,则可能存在苷类化合物。 苷类化合物水解后产生糖和苷元, 苷元一般具有亲脂性, 水溶性差, 易在水解液中析出沉淀。 低聚糖、多糖由于水解后产生单糖是水溶性的而不会有沉淀出现。 2、色谱检识(1)薄层色谱(2)纸色谱 第四章 醌类化合物 一、醌类的结构与分类:*醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯 醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。 (一)苯醌:苯醌类化合物分为邻苯醌(结构不稳定)和对苯醌(天然存在多数)两大类。 ·具有苯醌类结构的泛醌类能参与生物体内氧化还原过程,是生物氧化反应的一类辅酶,称 为辅酶 Q 类,其中辅酶 Q 已用于治疗心脏病、高血压及癌症。 (二)萘醌:萘醌类化合物分为 a(1,4) 、β (1,2)及 amphi(2,6)三种类型。萘醌类 还原后即得到无色的萘氢醌,后者又可重 新氧化得到萘醌,并重新显色。许多萘醌类化合 物具有明显的生物活性,如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物, 具有止血、抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌作用,与其清热凉血的药性相符,可认为这些萘醌 化合物为紫草的有效成分。 (三)菲醌:天然菲醌分为邻醌及对醌两种类型。如丹参根中的丹参醌,临床用于治疗冠心 病、心肌梗死。 (四)蒽醌:蒽醌类成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 *1、单蒽醌类 (1)蒽醌及其苷类

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中药化学·重点 根据羟基在蒽醌母核(苯环)上位置不同,分为大黄素型和茜草素型两种。 (2)蒽酚或蒽酮衍生物:蒽醌在酸性环境中被还原,可生成蒽酚及其互变异构体--蒽酮。 2、双蒽醌类 (1)二蒽酮类 大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷 A、B、C、D 等均为二蒽酮衍生物。 大黄及番泻叶中含有的番泻苷 A 的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。 二、醌类化合物的理化性质 (一)物理性质 1、醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。取代的助色团越多,颜 色越深,有黄、橙、棕红色以至紫色。一般为有色结晶,苯醌、蒽醌多以游离态存在。 2、游离醌类化合物一般具有升华性。 3、游离蒽醌类极性较小,一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机 溶剂,几乎不溶于水;与糖结合成苷后极性显著增大,易溶于甲醇、乙醇,亦可溶于热水, 几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等;蒽醌的碳苷难溶于水和有机溶剂,易溶于吡啶。 (二)化学性质 1、酸碱性:蒽醌类衍生物多具有酚羟基,故具有酸性,易溶于碱性溶剂。醌类衍生物酸性 强弱的排列顺序为:含 COOH>含 2 个以上β -OH>含 1 个β -OH>含 2 个以上 a-OH>含 1 个 a-OH。在分离工作中,常采取碱梯度萃取法来分离蒽醌类化合物。 *2、颜色反应 (1)Feigl 反应:醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫 色化合物。 (2)无色亚甲蓝显色反应:无色亚甲蓝溶液(亚甲蓝 100mg 溶于乙醇 100ml 中,再加入冰 乙酸 1ml 及锌粉 1g,缓缓振摇至蓝色消失后备用)为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。此反 应可在 PC 或 TLC 上进行,样品在 PC 或 TLC 上呈蓝色斑点,可与蒽醌类化合物相区别。 (3)Borntr ger 反应(碱显色反应) :羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加 深。多呈橙、红、紫红及蓝色。如羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色。 (4)Kesting-Craven 反应:此反应常被称为与活性亚甲基试剂的反应。苯醌及萘醌类化合 物当其醌环上有未被取代的位置时, 可在碱性条件下与一些含有活性亚甲基试剂 (如乙酰乙 酯、丙二酸酯、丙二腈等)的醇溶液反应,生成蓝绿色或蓝紫色。 (5)与金属离子的反应:在蒽醌类化合物中,如果有 a-酚羟基或邻二酚羟基结构时,则可 与 Pb 、Mg 等金属离子形成络合物。不同结构的蒽醌化合物与醋酸镁形成的络合物颜色不 同,如橙黄、橙红、紫红、紫、蓝色等。 (6)对亚硝基二甲苯胺反应:9 位或 10 位未取代的羟基蒽醌类化合物,尤其是 1,8-二羟基 衍生物,其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼,可与 0.1%对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩 合而产生各种颜色,如紫色、绿色、蓝色及灰色。1,8-二羟基均呈绿色。此反应可作蒽酮化 合物的定性检查,常用纸色谱,以吡啶-水-苯(1:3:1)的水层为展开剂,以对亚硝基二甲 苯胺的乙醇液作显色剂,在滤纸上发生颜色变化,如大黄酚蒽酮-9 在滤纸上开始呈蓝色立 即变绿,芦荟大黄素蒽酮-9 在滤纸上开始呈绿色很快变蓝。本反应可作为蒽酮类化合物的 定性鉴别反应,不受蒽醌类、黄酮类、香豆素类、糖类及酚类化合物的干扰。 三、醌类化合物的提取与分离 (一)提取 1、有机溶剂提取法 2、碱提酸沉法:用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液 中,酸化后酚羟基游离而沉淀析出。

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中药化学·重点 3、水蒸气蒸馏法:适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。 (二)分离 1、蒽醌苷类与游离蒽醌分离:蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的极性差别较大,可利用有机溶 剂中溶解度不同进行分离。如苷类不溶于氯仿,而游离者可溶。因而常用与水不混溶的有机 溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物,可将两者分开。 2、游离蒽醌的分离: *(1)pH 梯度萃取法·原理:根据酸性不同,采用 pH 不同的碱水溶液进行萃取(碱性由小 到大) ,蒽醌酸性依次由大到小的顺序萃取出来,再酸化得到沉淀。 ·如用碱性不同的水溶液(5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠 溶液)依次提取,其结果为酸性较强的化合物(带 COOH 或 2 个β -OH)被碳酸氢钠提出; 酸性较弱的化合物 (带 1 个β -OH) 被碳酸钠提出; 酸性更弱的化合物 (带 2 个或多个α -OH) 只能被 l%氢氧化 钠提出;酸性最弱的化合物(带 1 个α -OH)则只能溶于 5%氢氧化钠。 *大黄素提取分离流程图如下:

酸性大小为:大黄酸>大黄素>大黄芦荟酚>大黄酚>大黄酚甲醚 (2)色谱法:常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺,一般不用氧化铝,以免 发生不可 逆的化学吸附。通常酸性强的蒽衍生物被吸附的能力也强,蒽醌类比蒽酚类易被吸附。 3、蒽醌苷类的分离:蒽醌苷类水溶性较强,需要结合吸附及分配柱色谱进行分离,常用的 载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。 (1)溶剂法 (2)色谱法 四、醌类化合物的检识 (一)理化检识:一般利用 Feigl 反应、无色亚甲蓝反应和 KC 反应来鉴定苯醌、蒽醌; 利用 Borntr ger 反应初步确定羟基蒽醌化合物; (二)色谱检识 第五章 苯丙素类化合物 苯丙素类是指基本母核具有一个或几个 C -C 单元的天然有机化合物类群,是一类广泛存在 于中药中的天然产物,具有多方面的生理活性。 一、简单苯丙素 (一)简单苯丙素的结构和分类 简单苯丙素是中药中常见的芳香族化合物,结构上属苯丙烷衍生物,依 C 侧链的结构变化, *可分为苯丙稀、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 (二)简单苯丙素的提取与分离 1、提取:一般用有机溶剂或水提取 2、分离 二、香豆素 *香豆素类成分是一类具有苯骈 a-吡喃酮母核的天然化合物的总称,在结构上可以看成是顺 式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。 (一)香豆素的结构和分类

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中药化学·重点 1、简单香豆素类:是指在苯环一侧有取代,且 7 位羟基未与 6(或 8)位取代基形成呋喃环 或吡喃环的香豆素类。 广泛存在于伞形科植物中的伞形花内酯, 秦皮中的七叶内酯和七叶苷, 茵陈中的滨蒿内酯,独活中的当归内酯等。 2、呋喃香豆素类:香豆素类成分 7 位羟基和 6(或 8)位取代基异戊烯基缩合形成呋喃环, 即呋喃香豆素类。 (1)线性呋喃香豆素:补骨脂内酯 (2)角型呋喃香豆素:白芷内酯 (3)二氢呋喃香豆素 3、吡喃香豆素类 (1)线型吡喃香豆素类:花椒内酯。 (2)角型吡喃香豆素类:邪蒿内酯。 (3) 其他吡喃香豆素: 5, 6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯; 双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。 4、其他香豆素类:是指 a-吡喃酮环上有取代基的香豆素,C-3,C-4 上常有苯基、羟基、异 戊烯基等取代,如沙葛内酯、黄檀内酯等。 (二)香豆素的理化性质 1、性状:游离的香豆素多数有较好的结晶,且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性, 能随水蒸气蒸馏,并能升华。 2、溶解性:游离的香豆素能溶于沸水,难溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香 豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇,难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 *3、内酯碱水解:香豆素类分子具有内酯结构,碱性条件下可水解开环,生成顺式邻羟基桂 皮酸的盐。 顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。 但如果 与碱液长时间加热, 开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化, 转变为反 式邻羟基桂皮酸衍生物,此时,再经酸化也不能环合为内酯。 4、与酸反应 *5、显色反应 (1)异羟肟酸铁反应:香豆素类成分具有内酯结构,在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合 生成异羟肟酸,在酸性条件下再与 Fe 络合而显红色。 (2)酚羟基反应:香豆素类成分常具有酚羟基取代,可与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨 绿色沉淀。若其酚羟基的邻位、对位无取代基,可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 (3)Gibb's 反应:香豆素类成分在碱性条件(pH9~10)下内酯环水解生成酚羟基,如果 其对位(6 位)无取代基,则能与 2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺(Gibb's 试剂)反应而显蓝 色。利用比反应可判断香豆素分子中 C 位是否有取代基存在。 (4)Emerson 反应:与 Gibb's 反应类似,香豆素类成分如在 6 位无取代基,内酯环在碱性 条件下开环与 Emerson 试剂(4-氨基安替比林和铁氰化钾)反应生成红色。此反应也可用于 判断 C 位有无取代基存在。 ·Gibb’s 反应和 Emerson 反应阳性条件:酚羟基对位有活泼氢(都要求必须有游离的酚羟 基, 且酚羟基的对位要无取代才显阳性) , 如 7-羟基香豆素就呈阴性反应。 判断香豆素的 C 位 是否有取代基的存在,可先水解,使其内酯环打开生成一个新的酚羟基,然后再用 Gibb’s 或 Emerson 反应加以鉴别,如为阳性反应表示 C-6 无取代。同样,8-羟基香豆素也可用此反 应判断 C-5 位是否有取代。 6、双键加成反应:香豆素类成分除了 C -C 双键外,还可能有呋喃环或吡喃环上的双键, 侧链取代基上的双键。在控制条件下氢化,非共轭的侧链双键最先被氢化,然后是和苯环共 轭的呋喃环或吡喃环上的双氢化,最后才是 C -C 双键氢化。C -C 双键可与溴加成生成 3, 4-二溴加成衍生物,再经过碱处理脱去 1 分子溴化氢,生成 3-溴香豆素衍生物。

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中药化学·重点 7、氧化反应:用于确定香豆素的结构确定。常用氧化剂有高锰酸钾、铬酸、臭氧等。如高 锰酸钾使香豆素类 C -C 双键断裂而生成水杨酸的衍生物;铬酸一般只氧化侧链,然后是呋 喃环或吡喃环上的双键,最后才是 C -C 双键。 (三)香豆素的提取与分离 1、提取 (1)溶剂提取法:一般可用甲醇、乙醇、丙醇、乙醚等。其提取方法可采用乙醚等溶剂先 提取脂溶性成分,再用甲醇(乙醇)或水提取极性大的成分。也可先用甲醇(乙醇)或水提 取, 再用溶剂或大孔吸附树脂分为脂溶性部位和水溶性部位。 溶剂提取法是香豆素类成分提 取的主要方法。利用极性由小到大的溶剂顺次萃取时,各萃取液浓缩后都有可能获得结晶, 再结合其他分离方法进行分离。 (2)碱溶液沉淀法:由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用 0.5%氢氧化钠 水溶液(或醇溶液)加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节 pH 至中性, 适当浓缩,再酸化,则香豆素类或其苷即可析出。 ·黄酮类化合物槐米的提取与分离: (1)槐米的有效成分是 芦丁 。 (2)为什么会选择碱溶酸沉法提取?

(3)提取时应注意哪些事项?

(3)水蒸气蒸馏法:小分子的香豆素类因具有挥发性,可采用水蒸气蒸馏法进行提取。 2、分离 (三)香豆素的检识 1、理化检识 (1)荧光:香豆素类化合物在紫外光(365nm)照射下一般显蓝色或紫色的荧光。7-羟基香 豆素类往往有较强的蓝色荧光,加碱后其荧光加强,颜色变为绿色;羟基香豆素醚化,或导 入非羟基取代基往往使荧光强度减弱、 色调变紫; 多烷氧基取代的呋喃香豆素类一般呈黄绿 色或褐色荧光。 (2)显色反应:常用异羟肟酸铁反应检识香豆素内酯环的存在与否,利用与三氯化铁溶液 的反应判断酚羟基的有无。Gibb's 反应和 Emerson 反应可用来检查 C 位是否有取代基。 2、色谱检识 三、木脂素 木脂素是由两分子(少数为三分子或四分子)苯丙素衍生物聚合而成的一类天然化合物,主 要存在于植物的木部和树脂中,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷。 (一)木脂素的结构与分类 1、简单木脂素 2、单环氧木脂素 3、木脂内酯 4、环木脂素 5、环木脂内酯 6、双环氧木脂 *7、联苯环辛烯型木脂素:这类木脂素的结构既有联苯的结构,又有联苯与侧链环合成的八 元环状结构。

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中药化学·重点 如五味子中的五味子醇、五味子素,其结构使五味子具有降转氨酶作用,且其含量与降 GPT 作用成正比。 *8、联苯型木脂素:这类木脂素中两个苯环通过 3-3'直接相连而成,其侧链为未氧化型。 如厚朴素皮中分到的厚朴酚。 9、其他型 (二)木脂素的理化性质 1、性状:多数木脂素化合物是无色晶体,一般无挥发性,少数具升华性。游离木脂素多具 有亲脂性,一般难溶于水,易溶于苯、乙醇、氯仿及乙醇等有机溶剂,具有酚羟基的木脂素 类可溶于碱性水溶液中。木脂素苷类水溶性增大。 2、光学活性与异构化作用:木脂素常有多个手性碳原子或手性中心,大部分具有光学活性, 遇酸易异构化。 3、Labat 反应:用于鉴别亚甲二氧基 –CH -O-CH -。当具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸 后,再加没食子酸,可产生蓝绿色。若? 4、Ecgrine 反应:以变色酸代替没食子酸,并保持温度在 70~8020 分钟,可产生蓝紫色。 (三)木脂素的提取与分离 1、溶剂法 2、碱溶酸沉法 3、色谱法 (四)木脂素的检识 1、理化检识 木脂素分子中常有一些功能基如酚羟基、 亚甲二氧基及内酯结构等, 可利用这些功能基的性 质和反应进行木脂素的检识, 如用三氯化铁反应检查酚羟基的有无; 用 Labat 反应或 Ecgrine 反应来检查亚甲二氧基的有无; 2、色谱检识:一般具有较强的亲脂性,常用硅胶薄层色谱,展开剂一般用亲脂性的溶剂, 如苯、氯仿、氯仿-甲醇(9:1) 、氯仿-二氯甲烷(1:1) 、氯仿-乙酸乙酯(9:1)和乙酸乙酯 -甲醇(95:5)等。常用的显色剂有 1%茴香醛浓硫酸试剂,110 加热 5 分钟。5%或 10%磷钼 酸乙醇溶液 第六章 黄酮类化合物

一、黄酮类化合物的结构与分类 1、黄酮类化合物原指基本母核为 2-苯基色原酮的一系列化合物。现在泛指两个苯环(A 与 B 环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。 1、基本碳架: 黄酮类化合物是一类重要的中药有效的成分,具有多种多样的生物活性,主要表现在? 2、根据黄酮类化合物 A 环和 B 环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3 位是否有羟基取代以及 B 环(苯基)交接的位置(2 位或 3 位)等特点,可将主要的天然黄 酮类化合物分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、二 氢查耳酮、花色素、黄烷-3-醇、黄烷-3,4-二醇、橙酮(噢口弄) 、口山酮(双苯吡酮) 、高 异黄酮 *(一)黄酮类:黄酮类即以 2—苯基色原酮为基本母核,且 3 位上无含氧基团取代的一类 化合物。如黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。 黄酮类颜色与基本骨架和取代基位置有关,如黄酮、黄酮醇为黄色,二氢黄酮为白色,有时 为淡黄色,异黄酮也是有淡黄色及白色。黄酮 4· 、7′位有 OH,黄色加深。 *(二)黄酮醇类:在黄酮基本母核的 3 位上连接有羟基或其他含氧基团。如黄酮醇及其苷

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中药化学·重点 类有山柰、槲皮素、杨梅素、芦丁等。 *(三)二氢黄酮类: 黄酮基本母核的 2、3 位双键被氢化而成。 如橙皮中的橙色素和橙皮苷、 苷草中对消化性溃疡有抑制作用的甘草素和甘草苷。 *(四)二氢黄酮醇类:黄酮醇类的 2、3 位被氢化的基本母核,且常与相应的黄酮醇共存于 同一植物体中。 如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存、 桑枝中的二氢桑色素和桑色素共 存、黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷属于二氢黄酮醇苷类。 二氢黄酮醇在碱性条件下可开环变成查耳酮显黄至橙色。 ( ) *(五)异黄酮类:异黄酮类母核为 3-苯基色原酮的结构,即 B 环连接在 C 环的 3 位上。如 豆科植物葛根中所含的大豆素、大豆苷、大豆素-7,4'-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷 等。 *(六)二氢异黄酮类:具有异黄酮的 2、3 位被氢化的基本母核。如中药广豆根中所含有的 紫檀素、三叶豆紫檀苷和高丽槐素,均有抗癌活性,其苷的活性强于苷元;如毛鱼藤中所含 的鱼藤酮,具有较强的杀虫和毒鱼作用。 (七)查耳酮类 (八)二氢查耳酮类 (九)花色素类:基本母核的 C 环无羰基。 (十)黄烷醇类 1、黄烷-3-醇 2、黄烷-3,4-二醇 (十一)橙酮类 (十二)双黄酮类 (十三)其他黄酮类 二、黄酮类化合物的理化性质 (一)性状 1、黄酮类化合物多为结晶性固体,少数为无定形粉末。 *2、黄酮类化合物多呈黄色,所呈颜色主要与分子中是否存在交叉共轭体系有关,助色团的 种类、数目以及取代位置对颜色也有一定影响。 如黄酮其色原酮部分本身无色,但在 2 位上引入苯环后,即形成交叉共轭体系,并通过电子 转移、重排,使共轭链延长,因而显现颜色。 一般情况下,黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色~黄色,查耳酮为黄~橙黄色;二氢黄酮、 二氢黄酮醇及黄烷醇因 2,3 位双键被氢化,交叉共轭中断,几乎为无色;异黄酮因 B 环接在 3 位,缺少完整的交叉共轭体系,仅显微黄色。花色素一般 pH<7 时显红色,pH 为 8.5 时显 紫色,pH>8.5 时显蓝色。 *(二)旋光性 1、游离黄酮类化合物:二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型,由于分子中 含有不对称碳原子(2 位或 2,3 位)而具有旋光性。其余无旋光性。 2、黄酮苷类:由于结构中含有糖部分,故均有旋光性,且多为左旋。 (三)溶解性 *1、游离黄酮类化合物:一般难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚 等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中,黄酮、黄酮醇、查耳酮等为平面型分子,因分子与分子 间排列紧密,分子间引力较大,故难溶于水。而二氢黄酮及二氢黄酮醇等,因分子中 C 环具 有近似于半椅式的结构,系非平面型分子,故分子与分子间排列不紧密,分子间引力降低, 有利于分子进入,故在水中溶解度稍大。异黄酮类化合物的 B 环受吡喃环羰基的立体阻碍, 也不是平面型分子,故亲水性比平面型分子增加。花色素类虽具有平面型结构,但以离子形

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中药化学·重点 式存在,具有盐的通性,故亲水性较强,水溶性较大。 黄酮类化合物如果分子中引入的羟基增大, 则水溶性增大, 脂溶性降低; 而羟基被甲基化后, 故可与脂溶性杂质分开,但川陈皮素(5,6,7,8,3',4'-六甲氧基黄酮)却可溶于石油醚。 2、黄酮苷类:黄酮类化合物的羟基苷化后,则水溶性增加,脂溶性降低。黄酮苷一般易溶 于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中,但难溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂中。苷分子 中糖基的数目多少和结合的位置, 对溶解度亦有一定影响, 一般多糖分苷比单糖苷水溶性大, 3-羟基苷比相应的 7-羟基苷水溶性大。 (四)酸碱性 1、酸性:黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基,故显(弱)酸性,可溶于碱水溶液、吡啶、 甲酰胺及二甲基甲酰胺中。黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目多少和位置有关。 *如黄酮酚羟基酸性由强至弱的顺序是:7,4'-二 OH>7-或 4'-OH>一般酚羟基>5-OH ·7,4'-OH>8,4'-OH>5,7-OH>5,6-OH 2、碱性:因有孤对电子,故具有弱碱性。 *(五)显色反应-黄酮鉴别题 鉴别下列物质:

A:R =H、R =OH、R =OCH

B:R =OH、R =R =H

C:R =H、R =R =OH

1、还原反应 (1) 盐酸-镁粉反应: 此为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。 将样品溶于甲醇 (或乙醇) 1ml 中,加入少许镁粉振摇,再滴加几滴浓盐酸,1~2 分钟(微热)即显色。多数黄酮、黄 酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显红色~紫红色,少数显蓝色或绿色。查耳酮、花色 素、橙酮、儿茶素类、异黄酮类(除少数例外)则无该显色反应。 (2)钠贡齐还原反应:在样品乙醇溶液中加入钠贡齐,放置数分钟至数小时或加热,过滤, 滤液用盐酸酸化,则黄酮、 二氢黄酮、 异黄酮、二氢异黄酮类显红色, 黄酮类显黄~淡红色, 二氢黄酮醇类显棕黄色。 (3)四氢硼钠还原反应:四氢硼钠是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂,故此 反应可用于鉴别二氢黄酮类、 二氢黄酮醇类和其他黄酮类化合物。 此反应可在试管中或滤纸 上进行:取样品 1~2mg 溶于甲醇中,加四氢硼钠 10mg,再滴加 1%盐酸;或先在滤纸上喷 2%四氢硼钠的甲醇溶液,1 分钟后熏浓盐酸蒸气。二氢黄酮类或二氢黄酮醇类被还原产生 红~紫红色,若 A 环与 B 环有一个以上-OH 或-OCH 取代则颜色加深,其他黄酮类均为负反 应。 2、与金属盐类试剂的络合反应:黄酮类化合物分子中若具有 3-羟基、4-羰基,或 5-羟基、 4-羰基或邻二酚羟基,则可以与许多金属类试剂如铝盐、锆盐、锶盐等反应,生成有色络合 物或有色沉淀,有的还产生荧光。 (1)三氯化铝反应:凡具有 3-羟基、4-羰基,或 5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基结构的黄酮 类化合物都可显色。此反应可在滤纸、薄层上或试管中进行,将样品的乙醇溶液和 1%三氯 化铝乙醇溶液反应, 生成黄色络合物, 置紫外灯下显鲜黄色荧光, 但 4'-羟基黄酮醇或 7,4'二羟基黄酮醇显天蓝色荧光。 (2)锆盐-枸橼酸反应:利用比反应可鉴别黄酮类化合物分子中 3-或 5-羟基的存在与否。

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中药化学·重点 取样品 0.5~1mg,用甲醇 10ml 溶解,加 2%二氯氧锆(ZrOCl )甲醇溶液 1ml,若出现黄色, 说明 3-羟基或 5-羟基与锆盐生成了络合物。再加入 2%枸橼酸甲醇溶液,若黄色不减褪,示 有 3-羟基或 3,5-二羟基;若黄色显著减褪,示有 5-羟基,但无 3-羟基。因为此反应 5-羟 基、4-羰基与锆盐生成的络合物不如 3-羟基、4-羰基锆络合物稳定,容易被弱酸分离。此 反应也可在滤纸上进行,得到的锆盐络合物斑点多呈黄绿色并有荧光。 (3)氨性氯化锶反应:黄酮类化合物的分子中如果有邻二酚羟基,则可与氨性氯化锶反应。 取少量样品置小试管中,加入甲醇 1ml 溶解后,再加 0.01mol/L 氯化锶(SrCl )的甲醇溶 液和被氨气饱和的甲醇溶液各 3 滴,若产生绿色至棕色至黑色沉淀,则表示有邻二酚羟基。 (4)三氯化铁反应:多数黄酮类化合物分子中含有酚羟基,故可与三氯化铁水溶液或醇溶 液发生显色反应,依分子中所含的酚羟基数目及位置不同,呈现紫、绿、蓝等不同颜色。 3、硼酸显色反应:黄酮类化合物分子中 5-羟基黄酮及 6'-羟基查耳酮结构,在无机酸或有 机酸存在条件下,可与硼酸反应,产生亮黄色。一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光, 但在枸橼酸丙酮存在的条件下,只显黄色而无荧光。该反应呈阳性反应,可与其他类型的黄 酮类化合物相区别。 4、碱性试剂反应: (1)黄酮类在冷和热的氢氧化钠水溶液中能产生黄~橙色。 查耳酮类或橙酮类在碱液中能很快产生红或紫红色; 二氢黄酮类在冷碱中呈黄~橙色, 放置 一段时间或加热则呈深红~紫红色,此系二氢黄酮类在碱性条件下开环后变成查耳酮之故。 (2)黄酮醇类在碱液中先呈黄色,当溶液中通入空气后,因 3-羟基易氧化,即转变为棕色。 (3)黄酮类化合物当分子中有 3 个羟基相邻时,在稀氢氧化钠溶液中往往能产生暗绿色或 蓝绿色纤维状沉淀。 (4)可将黄酮类化合物与碱性试剂通过纸斑反应,在可见光或紫外光下观察颜色变化情况 来鉴别黄酮类化合物。 用氨蒸气处理后呈现的颜色变化置空气中随即褪去, 但经碳酸钠水溶 性处理而呈现的颜色却不褪色。 5、与五氯化锑反应:将样品 5~10mg 溶于无水四氯化碳 5ml 中,加 2%五氯化锑的四氯化碳 溶液 1ml,查耳酮类生成红或紫红色沉淀,而黄酮、二氢黄酮及黄酮醇类显黄色至橙色,故 此反应可区分查耳酮类与其他黄酮类化合物 (注: 由于在湿空气及含水溶液中颜色产物不稳 定,反应时所用溶剂必须无水) 。 6、其他显色反应:如 Gibb's 反应可用于鉴别黄酮类化合物酚羟基对位是否被取代。将样品 溶于吡啶中,酚羟基对位未被取代者加入 Gibb's 试剂后即显蓝或蓝绿色。 三、黄酮类化合物的提取与分离 (一)提取 1、乙醇或甲醇提取法 2、热水提取法 *3、碱性水或碱性稀醇提取法: 4、超临界萃取法 (二)分离 1、溶剂萃取法 2、pH 梯度萃取法 3、柱色谱法 (1)硅胶柱色谱 应用范围最广,主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黄 酮及黄酮醇类。 (2)聚酰胺柱色谱:聚酰胺吸附属于氢键吸附,极性物质与非极性物质均可选用,但特别

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中药化学·重点 适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。 ·原理:一般认为是“氢键吸附” ,即聚酰胺的吸附作用是通过其酰胺羰基与黄酮类化合物 分子上的酚羟基形成氢键缔合而产生的, 其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中酚羟基 的数目与位置等及溶剂与黄酮类化合物与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 溶剂分子与聚酰胺或黄酮类化合物形成氢键缔合的能力越强, 则聚酰胺对黄酮类化合物的吸 附作用将减弱。 ·规律:酚羟基数目越多则吸附力越强。 不同类型黄酮类化合物被吸附剂强弱顺序为:黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮 叁糖苷>双糖苷>单糖苷>游离黄酮 不同溶剂在聚酰胺上的洗脱能力由弱至强的顺序为:水<甲醇或乙醇(浓度由低到高)<丙 酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺(DMF)<尿素水溶液 ·用聚酰胺柱色谱分离下列物质:

A:R =OH、R =H B:R =R =OH C:R =glc、R =OH D:R =Rha-glc、R =OH ①洗脱顺序:D>C>A>B ②原因:聚酰胺柱色谱原理

(3)氧化铝柱色谱 (4)葡聚糖凝胶色谱:对于黄酮类化合物的分离,主要用两种型号的凝胶:Sephadex-G 型 及 Sephadex-LH20 型。 (5)大孔吸附树脂法 四、黄酮类化合物的检识 (一)理化检识 1、检识母核的反应用盐酸-镁粉反应、四氢硼钠反应、碱性试剂显色反应和五氯化锑反应 2、检识取代基的反应有锆盐-枸橼酸反应、氨性氯化锶反应等。 (二)色谱检识 1、纸色谱 2、薄层色谱法 (1)硅胶薄层色谱(2)聚酰胺薄层色谱(3)纤维素薄层色谱 第七章 萜类和挥发油 一、萜类:*萜类化合物是一类由甲戊二羟酸(MVA)衍生而成,基本碳架多具有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位(C 单位)结构特征的化合物。通式: (C H ) *萜类化合物的生物合成途径主要为经验异戊二烯法则和生源异戊二烯法则两种。 (1)经验异戊二烯法则(德国化学家 Wallach,1887) :认为萜类化合物由异戊二烯衍变而 来,并以分子骨架是否符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。 (2)生源异戊二烯法则(瑞士化学家 Ruzicka,1953) :认为甲戊二羟酸在 ATP 酶作用下生 成了焦磷酸异戊烯酯(IPP) ,IPP 又在异构化酶的作用下生成焦磷酸γ ,γ -二甲基烯丙酯 (DMAPP) ,这二者又经过一系列复杂的反应生成了各种类型的萜类化合物。IPP 及 DMAPP 起

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中药化学·重点 到了延长碳链的作用,可视为“活性异戊二烯” 。甲戊二羟酸则是萜类化合物生物合成的最 关键前体。 (一)萜类化合物的结构与分类 根据经验异戊二烯法则,萜类按异戊二烯单位的多少分为半萜(一个异戊二烯单位) ;单萜 (两个异戊二烯单位) ;倍半萜(三个异戊二烯单位);二萜(四个异戊二烯单位) ;二倍半 萜(五个异戊二烯单位) ;以及三萜、四萜、多萜等。 1、单萜:由 10 个碳原子构成,即含有 2 个异戊二烯单位。多是挥发油的组成成分。代表化 合物:薄荷醇、桉油精。 (1)无环单萜 (2)单环单萜 *薄荷醇:是薄荷油中的主要成分;其左旋体习称薄荷脑,具有镇痛、止痒、防腐、杀菌及清 凉作用。 (3)双环单萜 (4)三环单萜 (5)环烯醚萜(单萜) :主要分环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷两大类。 ①裂环环烯醚萜苷 ②环烯醚萜苷类:环烯醚萜苷 C 位多连甲基或羧基、羧基甲酸、羟甲基、故又称为 C 位有 取代基环烯醚萜苷。环烯醚萜类化合物多数为白色结晶或粉末,多具有旋光性,味苦。可溶 于水、甲醇、乙醇、丙酮,不溶于亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷易被水解,生成的苷元为半 缩醛结构,其化学性质活泼,容易进一步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷元。苷元遇酸、 碱、 羰基化合物和氨基酸等都能变色。 若黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系 及助色团(-OH、-OCH3 等)的种类、数目、取代位置有关。用酶水解,则显深蓝色。氨基 酸反应:苷元遇氨基酸并加热,产生深红色至蓝色,最后生成蓝色沉淀。冰醋酸-铜离子反 应:苷元溶于冰醋酸中,加少量铜离子,加热显蓝色。 *栀子苷:存在于栀子中,与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系,且有一定 泻下、利胆作用,其苷元京尼平具有显著的促进胆汁分泌活性。 *梓醇:地黄降血糖的有效成分,并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。 2、倍半萜:由 15 个碳原子构成,即 3 个异戊二烯单位,是挥发油高沸程(250℃~280℃) 的主要组分。 *青蒿素:是从中药青蒿(黄花蒿)中分离到的具有过氧结构的倍半萜内酯,有很好的抗恶 性疟疾活性,其多种衍生物制剂已用于临床。 *薁类化合物——变形的倍半萜:由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。具有一定的芳 香性。主要存在于挥发油中,多具有抑菌、抗肿瘤等活性。在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏 分中有时可看见蓝色或绿色的馏分,可能存在奥类成分。 3、二萜:二萜类的基本碳架由 20 个碳原子、4 个异戊二烯单位构成,可分为无环(链状) 、 单环、双环、三环、四环、五环二萜等类型。 *银杏内酯:银杏叶及根皮的苦味成分,是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。银杏内酯 A、 B、C 或单独用银杏内酯 B 可用于治疗转移癌。 4、二倍半萜 (二)萜类化合物的理化性质 1、物理性质 (1)形状:单萜及倍半萜在常温下多为油状,少数为固体结晶,具有挥发性及特异性香气。 二萜及二倍半萜多为固体结晶。萜苷多为固体结晶或粉末,不具有挥发性。 (2)旋光性:大多数萜类化合物都具有手性碳原子,左旋,有光学活性。

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中药化学·重点 (3)溶解性:难溶于水,溶于甲醇、乙醇,易溶于乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯等亲脂性有 机溶剂。 (4)萜类化合物对热、光、酸及碱较敏感。 2、化学性质 (1)加成反应 ①双键加成反应: ·卤化氢加成反应 ·溴加成反应 ·亚硝酰氯反应 ·Diels-Alder 反应 ②羰基加成反应 *亚硝酸氢钠加成:具羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠加成,生成结晶性的加成物而非醛 酮类的萜分离,其加成物用酸或碱(多用草酸、硫酸或碳酸钠)处理,可分解复原成原萜醛 或萜酮。如柠檬草油中分离的柠檬醛加成,不同条件下得到的加成物不同。 ·吉拉德试剂加成 吉拉德(girard)试剂:可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。 3、提取: (1)环烯醚萜多以单糖苷存在,苷元的分子较小,且多具有羟基,所以亲水较强,多用甲 醇或乙醇提取。 (2)非苷形式的萜类为亲脂性,宜用有机溶剂提取;或甲醇或乙醇提取后,再用亲脂性有 机溶剂萃取。 ·萜类,尤其是倍半萜内酯类易发生结构重排,二萜类易聚合而树脂化,引起结构的变化; 所以宜用新鲜或迅速晾干的药材,并避免酸、碱。苷类要避免接触酸,以防水解,且需破坏 酶的活性 (3)碱提酸沉法(适用于萜内酯的提取) :先用提取萜的方法提取出含萜内酯的粗总萜,然 后用碱水提取酸化沉淀的方法处理粗总萜,就可以得到较纯的总萜内酯(多用于倍半萜内 酯) 。 用酸、碱处理时,可能引起构型的改变。 (4)吸附法(活性炭吸附、大孔树脂吸附) 含苷的水溶液通过活性碳(大孔树脂)吸附,水洗除去水溶性杂质,再用适当有机溶剂(如 稀醇→醇)依次洗脱,然后分别处理,回收溶剂,得到纯品苷类。 4、分离 (1)官能团分离 ①双键:是萜类多具有的官能团,其加成产物可使液态单萜以结晶形式析出。 倍半萜内酯在碱性条件下开环,加酸后又环合,可与非内酯类分离。 萜类生物碱用酸碱法分离。 (2)结晶与重结晶法分离:有些萜类化合物的粗提物浸膏用其他溶剂转溶或萃取法纯化, 浓缩后,常会析出粗晶。过滤所得结晶再用适当溶剂重结晶,得到较纯的萜类化合物。 (前 提:混合物中有一个或两个成分的含量比较高。 ) (3)柱色谱法分离 ①吸附柱色谱法是分离萜类化合物的主要方法。 ②常用吸附剂:硅胶(分离物与吸附剂比为 1:30-1:60) 、中性氧化铝(分离物与吸附剂比 为 1:30-1:50) ③常用洗脱剂:分离萜烯:非极性有机溶剂,如石油醚、正己烷、环己烷及苯。

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中药化学·重点 分离含氧萜:混合溶剂,混以不同比例的乙酸乙酯或乙醚分离。 分离多羟基萜类:用氯仿-乙醇洗脱。 (4)硝酸银络合柱色谱:对于含双键数目和位置不同的萜类,单纯以硅胶或氧化铝作为吸 附剂难以分离,可用硝酸银络合柱色谱分离。 ①常用吸附剂:硝酸银-硅胶、硝酸银-氧化铝; 洗脱剂与硅胶及氧化铝相同(?) ②分离机制:是利用硝酸银可与双键形成π 络合物,而双键数目、位置及立体构型不同的萜 在络合程度及络合稳定性方面有一定的差异,由此可进行色谱分离。 (三)萜类化合物的检识 1、理化检识: (1) 酚酮类的检识反应 (2)环烯醚萜类的检识反应 *(3)奥类化合物的检识: ·Sabety 反应:取挥发油 1 滴溶于氯仿中,加入 5%溴的氯仿数滴,若产生蓝色、紫或绿色, 表示含奥类衍生物。 ·Ehrlich 试剂反应:取挥发油适量与 Ehrlich 试剂(对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸试剂)反 应,若产生紫色或红色,表明有奥类衍生物存在。 ·对-二甲胺基苯甲醛显色反应:此反应是挥发油薄层色谱展开分离后,再喷以由对-二甲胺 基苯甲醛 0.25g、乙酸 50g、85%磷酸和水 20ml 混匀后组成的显色剂,温室显蓝色,表示有 奥类衍生物,氢化奥在 80 C 加热十分钟显蓝色。蓝色会随后减弱转为绿色,最后转为黄色, 将薄层放在水蒸气上则蓝色再现。 2、色谱检识: (1)通用显色剂 (2)专属显色剂 二、挥发油:挥发油也称精油,是存在于植物中一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不 相混溶的油状液体的总称。挥发性多具有芳香气味,故又称芳香油。 (一)概述 *1、萜类化合物:挥发油的主要组成成分,且主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物。 2、芳香族化合物:如丁香油中约含 85%的丁香醇;八角茴香油中含 50%-80%的茴香脑。 3、脂肪族化合物 4、其他类化合物 (二)挥发油的理化性质 1、性状:常温下,挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体,少数挥发油具有其他颜色。 ·如艾叶油显绿色(含奥类) 。 有些挥发油主成分在低温下可析出结晶, 这种析出物习称为 “脑” , 析出过程被称为 “析脑” 。 *2、挥发性:挥发油常温下可自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油 因挥发而不留油迹,脂肪油则留下永久性油迹,据此可以区别挥发油与脂肪油。 3、溶解性:挥发油为亲脂性成分,难溶于水,可溶于高浓度的醇,易溶于石油醚、乙醚、 二硫化碳等亲脂性有机溶剂,在低浓度乙醇中溶解度较小。 4、物理常数:相对密度一般在 0.850~1.065,比旋度在+97°~117°范围内,折光率在 1.43~1.61,沸点一般在 70℃~300℃。 5、不稳定性:对空气、光、热均较敏感,经常接触会逐渐氧化变质,使其比重增加,颜色 变深,失去原有香味,并能形成树脂样物质,也不能再随水蒸气蒸馏。 (三)挥发油的提取与分离 1、提取 (1)蒸馏法: 该法是提取挥发油最常用的方法, 蒸馏法虽具有设备简单、容易操作、成本 低、提油率高等优点,但总体来说,挥发油与水接触时间较长,温度较高,某些含有对热不 稳定成分的挥发油容易产生相应成分的分解而影响挥发油的品质, 因此对热不稳定的挥发油 不能用此法提取。

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中药化学·重点 (2)溶剂提取法: 此法得到的挥发油含杂质较多,因为其他脂溶性成分如树脂、油脂、蜡、 叶绿素等也同时被提出,故必须进一步精制提纯。 (3)压榨法: 此法适用于含挥发油较多的原料,如鲜橘、柑、柠檬的果皮等,压榨法所得 的挥发油可保持原有的新鲜香味。 (4)二氧化碳超临界提取法: 二氧化碳超临界流体应用于提取芳香挥发油,具有防止氧化 热解及提高品质的突出优点。采用二氧化碳超临界流体提取所得芳香挥发油气味和原料相 同,明显优于其它方法。 (5)微波提取法 2、分离 (1)冷冻析晶法:将挥发油于 0℃~-20℃以下放置使析出结晶,经重结晶可得单体结晶。 如薄荷油冷至-10℃, 12 小时析出第一批粗脑, 油再在-20℃冷冻 24 小时可析出第二批粗脑, 粗脑加热熔融,在 0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。 (2)分馏法:含氧单萜的沸点随其官能团极性的增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸;酯 比相应的醇沸点高等。根据沸点的差别,采用分馏法分离挥发油。挥发油中的某些成分在沸 点的温度时往往被破坏,故通常都采用减压分馏。一般在 35~70℃/1333.22Pa 被蒸馏出来 的是单萜烯类化合物。 (3)化学分离法 ①碱性成分分离:将挥发油溶于乙醚,加 1%硫酸或盐酸萃取,分取酸水层,碱化,用乙醚 萃取,蒸去乙醚即可得到碱性成分。 ②酚、酸性成分分离 ③醇类成分分离: 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯, 再将生成 物转溶于碳酸钠溶液中,用乙醚洗去未作用的挥发油,将碱溶液酸化,再用乙醚提取所生成 的酯,蒸去乙醚,残留物经皂化,再用乙醚萃取即得醇类成分。 ④醛、酮成分分离: ①除去酚、酸类成分的挥发油乙醚层,经水洗至中性,以无水硫酸钠干 燥后, 加亚硫酸氢钠饱和液振摇, 分出水层或加成物结晶, 加酸或碱液处理, 使加成物分解, 以乙醚萃取,可得醛或甲基酮类成分。②将分出碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的挥 发油乙醚层,回收乙醚后加入适量的 Girard 或 P 的乙醇溶液,加热回流 1 小时,使生成水 溶性的缩合物,用乙醚萃取除去不具羰基的组分,水层酸化后再用乙醚萃取,可获得含酮基 类成分。 挥发油的分离流程图:

(4)色谱分离法 ①吸附柱色谱。 *②硝酸银络合色谱.挥发油中的萜类成分多具有双键, 可按其双键的数目和位置的不同, 与 硝酸银形成络合物的难易及稳定性的差异, 采用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝柱色谱或薄层 色谱进行分离,可获得常规的吸附色谱难以达到的分离效果。其吸附力与结构的关系为: ·双键越多,吸附力越强;顺式较反式吸附力强;相同数目的双键,末端的吸附力强;无双 键的化合物,极性大的吸附力较强。 (四)挥发油的检识 1、理化检识

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中药化学·重点 (1)化学常数测定: ①酸值:是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和 1g 挥发油中游离酸性成 分所消耗 KOH 的毫克数表示。 ②酯值:是代表挥发油中酯类成分含量的指标。用水解 1g 挥发油中所含酯所需要的 KOH 毫 克数表示。 *③皂化值:是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。它是以皂化 1g 挥发油所需 KOH 的毫克数表示。实际上皂化值是酸值与酯值之和。 (2)官能团的鉴定 2、色谱检识 (1)薄层色谱 薄层色谱鉴定挥发油成分较一般试管法鉴定灵敏, 而且由于分离后显色干扰也较少, 有利于 分析判断结果,故常采用薄层鉴定,常用吸附剂为硅胶或氧化铝、展开剂为石油醚和石油醚 -乙酸乙酯(85∶15) 。[显色剂] (2)气相色谱法 由于气相色谱(GC)分离效率和灵敏度都高,样品用量少,分析速度快,应用广泛,而且还 可制备高纯度物质等优点,所以被广泛应用于挥发油成分的分离、鉴定和含量测定,是研究 挥发油成分的重要手段。而气质联用技术则充分克服了气相色谱定性、定量分析的困难,目 前已广泛应用于挥发油的定性、定量方面。 第八章 三萜类化合物 三萜皂苷:是指三萜与糖结合而成,多数可溶于水,其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂 泡的苷类。三萜皂苷多具有羧基,故又称酸性皂苷。 一、三萜类化合物的结构与分类 (一)链状三萜 (二)单环三萜 (三)双环三萜 (四)三环三萜 (五)四环三萜 1、羊毛脂甾烷型 2、大戟烷型 *3、达玛烷型:C 位有角甲基,且为β –构型,C 位有β -CH ,C 位有β -侧链,C 构型为 R 或 S。如人参皂苷。 · A 型和 B 型人参皂苷元均属于达玛烷型四环三萜皂苷。 B 型和 C 型人参皂苷具有溶血作用, 而 A 型具有抗溶血作用。 4、葫芦素烷型 5、原萜烷型 6、楝烷型 7、环木菠萝烷型 (六)五环三萜 1、齐墩果烷型 2、乌苏烷型 3、羽扇豆烷型 4、木栓烷型 5、羊齿烷型和异羊齿烷型

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中药化学·重点 6、何帕烷型和异何帕烷型 7、其他类型 二、三萜类化合物的理化性质 (一)物理性质 1、性状:无色或白色无定形粉末,常具有吸湿性。 2、熔点与旋光性:熔点较高,均具有旋光性。 3、溶解度游离三萜类化合物能溶于水石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂,不溶 于水。引入糖分子,使羟基数目增大,极性增大,可溶于水,易溶于醇,几乎不溶于丙酮、 乙醚等极性小的有机溶剂。 实验室常用正丁醇作为提取分离皂苷的溶剂。 *4、发泡性:皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失。 (二)化学性质 1、颜色反应 * (1) Liebermann-Burchard 反应 (优选) : 将样品溶于乙酸酐中, 加入浓硫酸-乙酸酐 (1:20) 数滴,可产生黄-红-紫-蓝的颜色变化,最后褪色。 (2)Kahlerfg 反应:将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上,喷以 20%五氯化锑的氯仿溶液(或 三氯化锑饱和氯仿溶液) ,干燥后 60 C-70 C 加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等。 (3) Rosen-Heimer 反应: 将样品溶液滴在滤纸上, 喷 25%三氯乙酸乙酯溶液, 加热至 100 C, 生成红色渐变为紫色。 (4)Salkowski 反应:将样品溶于氯仿,加入浓硫酸后,在硫酸层呈现红色或蓝色,氯仿 层有绿色荧光出现。 (5)Tschugaeff 反应:样品溶于冰乙酸,加入乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒,稍加热,呈 现淡红色或紫红色。 2、沉淀反应 3、皂苷的水解 (1)酸水解 (2)乙酰水解 (3)Smith 降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷键的裂解 (6)酯苷键的水解 *(三)溶血作用:皂苷的水溶液大多能破坏红细胞,产生溶血现象。如甘草皂苷的溶血指 数为 1:4000,薯预皂苷的溶血指数为 1:400000。 三、三萜类化合物的提取与分离 (一)提取 (二)分离 *(1)分段沉淀法:由于皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂,故可利用此性质,将粗皂苷先溶于 少量甲醇或乙醇中,然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚:丙酮(1:1)的混合溶剂(加入量以能使 皂苷从醇溶液中析出为限),边加边摇匀,皂苷即可析出。分段沉淀法虽然简便,但难以分 离完全,不易获得纯品。分离不同极性的皂苷,极性先大后小分批沉出。 (2)胆甾醇沉淀法:皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物,但三萜皂苷与胆甾醇形成 的复合物不如甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定。 (3)色谱分离法:色谱法是目前分离三萜类化合物常用的方法。主要有吸附柱色谱法 、 分配柱色谱法、高效液相色谱法、大孔树脂柱色谱 、凝胶色谱法。

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中药化学·重点 四、三萜类化合物的检识 第九章 甾体类化合物

一、甾体类化合物概述 (一)甾体类化合物的结构与分类:A/B 环顺式稠合的称正系,即 C 的氢原子与 C 上的角 甲基处于同侧,为β 构型;A/B 环反式稠合的称别系,即 C 的氢原子与 C 上的角甲基不在 同侧,为 a 构型。 (二)甾体类化合物的颜色反应 1、Liebermann-Burchard(乙酐浓硫酸)反应:取样品溶于冰乙酸,加浓硫酸-乙酐(1∶20) 数滴→红→紫→蓝→绿→污绿等变化,最后褪色。 2 、Salkowski 反应:将样品溶于氯仿,加浓硫酸静置,;硫酸层呈血红色或蓝色,氯仿层 有绿色荧光。 3、 Tschugaev 反应:取样品溶于冰乙酸,加几粒氯化锌及乙酰氯共热,或取样品溶于氯仿, 加冰乙酸、乙酰氯和氯化锌煮沸,反应液呈紫红→蓝→绿的变化。 4 、Rosen-Heimer 反应:将样品溶液点在滤纸上,喷 25%三氯乙酸乙醇溶液,加热至 60℃ 呈红色至紫色。 5、 Kahlenberg 反应: 将样品溶液点在滤纸上, 喷 20%五氯化锑的氯仿溶液 (不含乙醇和水) , 于 60~70℃加热 3~5min 即可显灰蓝、蓝、灰紫等颜色。 二、强心苷:生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类,是由强心苷元与 糖缩合的一类苷。 (一)强心苷的结构与分类 1、苷元部分结构:甾体母核 ABCD 四个环的稠合方式 A/B 环有顺、反两种形式,多为顺式; B/C 环均为反式,C/D 环多为顺式。 ·根据 C 位上不饱和内酯环的不同,可将强心苷元分为甲型强心苷元和乙型强心苷元两类。 2、糖部分结构 3、苷元和糖连接方式 强心苷大多是低聚糖苷,少数是单糖苷或双糖苷。通常按糖的种类以及和苷元的连接方式, 可分为以下三种类型: I 型:苷元-(2,6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y ,如紫花洋地黄苷 A。 II 型:苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如黄夹苷甲。 III 型:苷元-(D-葡萄糖)y, 如绿海葱苷。 (二)强心苷的理化性质 *1、甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为: ·苷元<单糖苷>二糖苷>三糖苷 ·单糖苷的毒性次序为:葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-去氧糖苷。 ·乙型强心苷元及其苷的毒性规律为:苷元>单糖苷>二糖苷。 ·乙型强心苷元的毒性大于相应的甲型强心苷元。 2、性状 3、溶解性 4、脱水反应 5、水解反应 (1)酸水解 ?温和酸水解:对苷元影响小,不致引起脱水反应,对不稳定的α -去氧糖亦不致分解,故常 得到双糖和叁糖。此法不适用于 16 位有甲酰基的洋地黄强心苷类。

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中药化学·重点 ?强烈酸水解:增加作用时间或同时加压才能得到一定量葡糖,但易得到缩水苷元。 ?氯化氢丙酮法:此法适用于多数Ⅱ型强心苷水解,得到原生苷元和糖衍生物。 (2).酶水解:能水解除去分子中的葡萄糖而保留α -去氧糖。 3.碱水解 ?酰基水解:水解脱去强心苷中酰基。 ?内酯环的水解:水溶液中,NaOH 或 KOH 可使内酯环开裂,酸化后又闭环;醇溶液中,NaOH 或 KOH 使内酯环开环并异构化,酸化后亦不可逆。 *乙型强心苷较甲型易被酶水解。 (3)碱水解 ·酰基水解 ·内脂环的水解 (三)强心苷的提取与分离 1、提取 2、分离 (四)强心苷的检识 1、理化检识 (1)C 位上不饱和内酯环的颜色反应:作用于 a、β 不饱和内酯环的反应 可用于区别甲、 乙型强心苷。甲型强心苷在碱性醇溶液中,能与下列活性亚甲基试剂作用而显色,乙型强心 苷无此类反应。 ·Legal(亚硝酰铁氰化钠)反应:取样品 1~2mg,溶在 2~3 滴吡啶中,加 1 滴 3%亚硝酰 铁氰化钠溶液和 1 滴 2mol/L 的氢氧化钠溶液,反应液呈深红色并渐渐褪去。 ·Raymond(间二硝基苯)反应:取样品约 1mg,以少量 50%乙醇溶解后加入间二硝基苯乙醇 溶液 0.1ml,摇匀后再加 20%NaOH 溶液 0.2ml →紫红色。 ·Kedde(3,5-二硝基苯甲酸)反应:取样品的醇溶液于试管中,加 3,5-二硝基苯甲酸试 剂 3~4 滴 ,呈红色或紫红色。 ·Baljet(碱性苦味酸试剂)反应:取样品的醇溶液于试管中,加入碱性苦味酸试剂数滴 , 呈橙色或橙红色。 *简答题:区别甲型强心苷于乙型:甲型可发生 kedde 反应,legal 反应,raymond 反应及 baljet 反应;乙型不可。 (2)a-去氧糖颜色反应 *Keller-Kiliani 反应:取样 1mg,用冰醋酸 5ml 溶解,加入 20%收到三氯化铁水溶液 1 滴, 混匀后加入浓硫酸 5ml,若乙酸层显蓝色,则有 a-去氧糖。 ·占吨氢醇反应 取样品少许,加占吨氢醇试剂 1ml,置沸水浴中 3min,只要分子中有α 去氧糖都能呈红色。本反应非常灵敏,可用于定量。 ·对-二甲氨基苯甲醛反应:将样品的醇溶液点在滤纸上,喷对-二甲氨基苯甲醛试剂,于 90℃加热 30s,分子中含 a-去氧的强心苷可显灰红色斑点。 ·过碘酸-对硝基苯胺反应:取样品的醇溶液点在滤纸上,先喷过 NaIO3 水溶液,于室温放 置 10min,再喷对硝基苯胺试液,则迅速在灰黄色背底上出现深黄色斑点,置紫外光下观察 则为棕色背底上现黄色荧光斑点。如再喷以 5%NaOH 甲醇溶液,则色点转为绿色。 2、色谱检识 三、甾体皂苷 *甾体皂苷:是指由螺甾烷类化合物与糖结合,其水溶液经振摇后多能产生大量持久性的似 肥皂水溶液样的泡沫的甾体苷类。 (一)甾体皂苷的结构与分类

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中药化学·重点 (二)甾体皂苷的理化性质 (三)甾体皂苷的提取与分离 (四)甾体皂苷的检识 四、C 甾体化合物:是指一类含有 21 个碳原子的甾体衍生物,具抗炎、抗肿瘤等活性,如 黄体酮 ·C 甾类成分都是以孕甾烷或其他异构体为基本骨架的羟基衍生物。 五、植物甾醇:植物甾醇为甾体母核 C 位侧链是 8-10 个碳原子链状侧链的甾体衍生物,在 植物中分布广泛。 第十章 生物碱 生物碱:是来源于生物界的一类含氮有机化合物,大多数具有氮杂环结构,呈碱性并有较强 的生物活性。 *氨基酸途径:人体细胞在新陈代谢过程中,不断的由氨基酸合成蛋白质,再把蛋白质降解 成氨基酸, 氨基酸通常以转氨基和/或氧化脱氨基的方式脱去α -氨基, 生成相应的α -酮酸, 然后再各自氧化完成氨基酸的分解氧化。 1、 转氨基作用 是某一种氨基酸与α -酮酸进行氨基转移反应, 生成相应的α -酮酸和另一种氨基酸。 催化酶 为转氨酶,主要存在骨骼肌、心肌、肝、肾等。其中 GOT 和 GPT 最重要,GOT 在心肌内活性 最高,GPT 在肝细胞内活性最高。因此,运动员大运动量训练后,定期测量 GOT、GPT 的活 性可以帮助了解运动员肝和心脏的机能状况。 2、 氧化脱氨基作用 是将氨基从一个氨基酸转移到一个α -酮戊二酸上生成谷氨酸后,谷氨酸在谷氨酸脱氢酶作 用下,经脱氢、水化反应生成氨和α -酮戊二酸的过程,是脱氨基中的一种。骨骼肌和心肌 是通过嘌呤核苷酸循环的方式进行脱氨基作用。 (你要看一下是为什么) 3、 氨与α -酮酸的代谢 体内的氨主要在肝脏经鸟氨酸循环转化为尿素, 血液中的氨主要是以丙氨酸及谷氨酰胺两种 形式运输。α -酮酸可沿转氨基作用的逆反应再氨基化合成非必须氨基酸,或者是转变成脂 肪和糖。 一、生物碱的结构与分类 (一)鸟氨酸系生物碱 1、吡咯烷类生物碱 2、莨菪烷生物碱 3、吡咯里西啶类生物碱 (二)赖氨酸系生物碱 1、哌啶类 2、喹诺里西啶类 3、吲哚里西啶类 (三)苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱 1、苯丙胺类生物碱 2、异喹啉类生物碱 小檗碱类和原小檗碱类 苄基异喹啉类 双苄基异喹啉类 吗啡烷类

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中药化学·重点 3、苄基苯乙胺类生物碱 (四)色氨酸系生物碱 1、简单吲哚类 2、色胺吲哚类 3、半萜吲哚类 4、单萜吲哚类 (五)邻氨基苯甲酸系生物碱 (六)组氨酸系生物碱 (七)萜类生物碱 1、单萜类生物碱 2、倍半萜类生物碱 3、二萜类生物碱 4、三萜类生物碱 二、生物碱的理化性质 *1、 生物碱碱性大小与分子结构关系: 生物碱的碱性强弱与其氮原子在分子中的结合状态及 其所处的化学环境有关。主要影响因素有氮原子的杂化方式、电性效应、空间效应及分子内 氢键形式等。 (1)氮原子的杂化方式:氮原子的孤对电子在有机胺分子中为不等性杂化。在这三种杂化 方式中,随 P 电子成分的增加。氮原子的杂化方式与碱性强弱的关系表现为 sp >sp >sp (2)诱导效应:氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响。供电子基使电子云密 度增加,碱性增强。 (如烷基等) ;吸电子基使电子云密度减少,碱性降低。 (如芳环、酰基、 酯酰基、醚基、羟基、双键) 。一般双键、羟基的吸电子诱导效应,使生物碱碱性减小。但 具有氮杂缩醛结构的生物碱,常易于质子化而显强碱性。如阿替新(PKa12?9) 。小檗碱是由 醇胺型小檗碱异构化而来,醇胺型也属于氮杂缩醛范畴,氮原子上的孤电子对与羟基的 C-O 单键的电子发生转位, 形成稳定的季铵型, 而呈强碱性。 若氮杂缩醛体系中的氮原子处在 “桥 头”时不能发生上述质子化,相反,却因羟基吸电子诱导效应使碱性降低。如伪士的宁的碱 性小于士的宁既是由于此。 ·季铵碱中的氮原子以离子状态存在,同时含有以负离子形式存在的羟基,故显强碱性。 *2、 沉淀反应: 生物碱在酸性水或稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应称 为生物碱沉淀反应,这些试剂称为生物碱沉淀试剂。如硫氰酸铬铵(雷氏铵盐)可用于沉淀 分离季铵碱。 ·生物碱常用试剂:碘化铋钾(橘红色至黄色) 、碘化贡钾(白色沉淀) 、硅钨酸(白色或淡 黄色沉淀) 、碘-碘化钾(红棕色沉淀) 、苦味酸(黄色沉淀) 、雷氏铵盐(红色沉淀或结晶) 。 (1)生物碱沉淀反应的条件及阳性结果的判断 ·反应条件:生物碱沉淀反应一般在稀酸水溶液中进行。 ·阳性结果判断:对生物碱进行定性鉴别时,应用三种以上沉淀试剂分别进行反应,如果均 能发生沉淀反应,可判断为阳性结果。但需注意,极少数生 物碱不与一般生物碱沉淀试剂 反应,如麻黄碱、咖啡碱,需用其他检识反应鉴别;而有些非生物碱类物质也能与生物碱沉 淀试剂产生沉淀反应,如蛋白质、多肽、氨 基酸、鞣质等,同时,大多中药的提取液颜色 较深,影响颜色的观察。 (2)生物碱沉淀反应的应用:生物碱沉淀反应主要用于检查中药或中药制剂中生物碱的有 无, 即生物碱的定性鉴别, 可用试管进行定性反应, 或作为薄层色 谱或纸色谱的显色剂 (常 用碘化铋钾试剂) 。另外在生物碱的提取分离中还可作为追踪、指示终点。个别沉淀试剂可 用于分离纯化生物碱,如雷氏铵盐可用于沉淀分 离季铵碱。

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中药化学·重点 3、显色反应 Mandelin 试剂(1%钒酸铵的浓硫酸溶液):莨菪碱及阿托品显红色,奎宁显淡橙色,吗啡显 蓝紫色,可待因显蓝色,士的宁显蓝紫色; Frohde 试剂(1%钼酸钠的浓硫酸溶液):乌头碱 显黄棕色,吗啡显紫色转棕色,黄连素显棕绿色,利血平显黄色转蓝色;Marquis 试剂(30% 甲醛溶液 0.2mL 与 10mL 浓硫酸混合溶液):吗啡显橙色至紫色,可待因显红色至黄棕色。 *简答题:如何消除假阳性反应 ·什么是假阳性反应?

·产生假阳性反应的原因?

·消除流程图: 三、生物碱的提取与分离 (一)提取 1、水或酸水提取法:常用 0.1%~1%的硫酸、盐酸或醋酸为溶剂,采用浸渍法或渗漉法提取, 个别含淀粉少者可用煎煮法。 (1)阳离子树脂交换法 (2)萃取法:将酸水提取液调至中性,并浓缩至适当的体积,以弱碱氨水或石灰水碱化, 使生物碱游离,再用亲脂性有机溶剂氯仿、乙醚等萃取生物碱,回收溶剂得总生物碱。 2、醇类溶剂提取法:生物碱及其盐都能溶于甲醇或乙醇,所以常用甲醇或乙醇为溶剂,采 用浸渍法、渗漉法、回流提取法和连续回流提取法提取。 3、亲脂性有机溶剂提取法:利用游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质,用氯仿、苯、 乙醚以及二氯甲烷等溶剂,采用浸渍、回流或连续回流法提取。提取前应先用少量碱水(氨 水、石灰乳等)与原料拌匀至湿润,使生物碱由盐转为游离碱,再用上述溶剂提取。因为酚 性生物碱能与氢氧化钠成盐,不宜用氢氧化钠溶液。此法仅能提取亲脂性生物碱,同时 也 带来亲脂性杂质,可将生物碱转溶于酸水与杂质分开。 (二)分离 1、不同类别生物碱分离:即将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性初步分为五类。 分离流程图:

*2、利用生物碱的碱性差异进行分离:总生物碱中各单体生物碱的碱性差异不同,可用 pH 梯度萃取法进行分离。具体方法有两种。一是将总生物碱溶于氯仿等亲脂性有机溶剂,以不 同酸性缓冲液依 pH 由高至低依次萃取,生物碱可按碱性由强至弱先后成盐依次被萃取出来 而分离,分别碱化后以有机溶剂萃取。二是将总生物碱溶于酸水,逐步加碱使 pH 值由低到 高,每调节一次 pH,既用氯仿等有机溶剂萃取一次,则各单体生物碱依次由弱至强先后成

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中药化学·重点 盐依次被萃取而分离。 3、利用生物碱或生物碱盐溶解度差异进行分离 4、利用生物碱特殊官能团进行分离 5、利用色谱法分离 *(1)吸附柱色谱:常用氧化铝或硅胶作为吸附剂,以苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂或 以其为主的混合溶剂系统作洗脱剂。 (2)分配柱色谱 (3)高效液相色谱法 6、水溶性生物碱分离 1、沉淀法:利用生物碱能与生物碱沉淀试剂生成难溶于水的复合物而从水中析出的原理, 以达到与亲水性杂质分离的目的。 (1)沉淀季铵碱 (2)柱色谱净化 2、溶剂法:利用水溶性生物碱能够溶于极性较大而又能与水分层的有机溶剂(如正丁醇、 异戊醇或氯仿一甲醇的混合溶剂等) 的性质, 用这类溶剂与含水溶性生物碱的碱水液反复萃 取,使水溶性生物碱与强亲水性的杂质得以分离。 四、生物碱的检识 (一)理化检识 (二)色谱检识 1、薄层色谱 (1)吸附薄层色谱法 ·吸附剂:常用硅胶和氧化铝,最常用的是氧化铝。硅胶本身显弱酸性,直接用于分离和检 识生物碱时,与碱性强的生物碱可形成盐而使斑点的 Rf 值很小,或出现拖尾,或形成复斑, 影响检识效果。 为了避免出现这种情况, 在涂铺硅胶薄层板时用稀碱溶液或缓冲液制成碱性 硅胶薄层; 或者使色谱过程在碱性条件下进行, 即在展开剂中加入少量碱性试剂, 如二乙胺、 稀氨溶液等。氧化铝本身显弱碱性,且吸附性能较硅胶强,其不经处理便可用于分离和检识 生物碱。 ·展开剂:展开剂系统多以亲脂性溶剂为主,一般以氯仿为基本溶剂,根据色谱结果调整展 开剂的极性。若 Rf 值太小,可在氯仿中加入适量甲醇、丙酮等极性大的溶剂;反之,可加 适量苯、环己烷等极性小的溶剂。一般来说,硅胶和氧化铝薄层色谱适用于分离和检识脂溶 性生物碱。尤其是氧化铝的吸附力较硅胶强,更适合于分离亲脂性较强的生物碱。 ·薄层展开后,有色生物碱可直接观察斑点;具有荧光的生物碱在紫外光下显示荧光斑点; 绝大多数生物碱的薄层色谱可用改良碘化铋钾试剂显色, 显示橘红色斑点。 应注意有些生物 碱与改良碘化铋钾试剂不显色, 可选择某些特殊显色剂。 硅胶和氧化铝薄层色谱适用于分离 和检识脂溶性生物碱,尤其是氧化铝。 实例:汉防己中有汉防己甲素、汉防己乙素、轮环藤酚碱,以氧化铝薄层色谱分离,以氯仿 -甲醇(19:1)展开,改良碘化铋钾试剂显色,三者 Rf 值大小顺序为:汉防己甲素>汉防 己乙素>轮环藤酚碱 (2)分配薄层色谱:用于分离有些结构十分相近的生物碱,可获得满意的效果。 ·支持剂与固定相:常用硅胶或纤维素粉作支持剂,以甲酰胺(针对脂溶性生物碱)或水作 固定相。一般用于分离检识极性较大的生物碱。分离脂溶性生物碱,以亲脂性有机溶剂作展 开剂,如氯仿-苯(1:1) ;分离水溶性生物碱,则应以亲水性的溶剂作展开剂-水。在配制流 动相时,需用固定相饱和。 2、纸色谱

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中药化学·重点 3、高效液相色谱 第十一章 鞣质 ·鞣质原指具有鞣制皮革作用的物质。现指由没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其他多 元醇)酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。 ·这类化合物能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀,故可与兽皮的蛋白质形成致密、柔韧、 不易腐败又难以透水的皮革,所以被称为鞣质。 一、鞣质的结构与分类 *根据鞣质的化学结构特征,将其分为可水解鞣质、缩合鞣质和复合鞣质三大类。 (一)可水解鞣质:指分子中具有酯键和苷键,在酸、碱、酶的作用下,可水解为小分子酚 酸类化合物和糖或多元醇的一类鞣质。 (二)缩合鞣质:用酸、碱、酶处理或久置均不能水解,但可缩合为高分子不溶于水的产物 “鞣红”的一类鞣质。 (三)复合鞣质 二、鞣质的理化性质 (一)物理性质 1、性状:鞣质多为无定形粉末,呈米黄色、棕色、褐色等,具有吸湿性。 2、溶解性:鞣质具有较强的极性,可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂,也可溶 于乙酸乙酯,难溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。 (二)化学性质: 1、还原性:鞣质是多元酚类化合物,易被氧化,具有较强的还原性,能还原托伦试剂和菲 林试剂。 2、与蛋白质作用:鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。 3、与三氯化铁作用:鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色,通常用以作为鞣 质的鉴别反应。蓝黑墨水的制造就是利用鞣质的这一性质。 4、与重金属作用:鞣质的水溶液能与乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀。 5、与生物碱作用:鞣质为多元酚类化合物,具有酸性,可结合生成难溶于水的沉淀。 6、与铁氰化钾的氨溶液作用:鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色,并很快变成 棕色。 三、鞣质的提取与分离 (一)提取 (二)分离 1.溶剂法 通常将含鞣质的水溶液先用乙醚等极性小的溶剂萃取,除去极性小的杂质,然后 用乙酸乙酯提取,可得到较纯的鞣质。亦可将鞣质粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中,逐渐加 入乙醚,鞣质可沉淀析出。 2.沉淀法:利用鞣质与蛋白质结合的性质,可从水溶液中分离鞣质。 3.柱色谱法:主要是吸附色谱过程,分离效果甚佳。现在已经成为分离可水解鞣质及缩合 鞣质的常规方法。 4.高效液相色谱(HPLC)法:HPLC 法对鞣质不仅具有良好的分离效果,而且还可以用于判断 鞣质分子的大小、各组分的纯度及 a、β -异构体等,具有简便、快速、准确、实用性强等 优点。 四、鞣质的检识

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