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反应工程课件第二章(22cc)_图文

2.3 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内 气体的扩散 2.3.1气-固相催化反应宏观过程

1) 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 由于不断地反应消耗,颗粒内的反应物浓度低于流体 主体处的反应物浓度; 由于不断地反应生成,颗粒内的产物浓度高于流体主体 处的产物浓度。 从流体主体到颗粒中心,形成了反应物浓度由高( C Ag ) 到低( C Ac )的连续分布。

设:某反应的关键组分为反应物A;催化剂为球形,半径Rp; 颗粒内活性组分均匀分布;颗粒外表面有滞流边界层。 A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 CAg 、CAs、 CAc; 平衡浓度为CA*。 1) 外扩散过程 扩散推动力:CAg -CAs CA 是直线分布。 2) 扩散-反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度,浓度分布 是曲线。

边界层
CA

C Ag

C AS
CAC
? CA

RP

0

RP

对于可逆反应,颗粒中心反应物可能的最小浓度是平 衡浓度CA*,如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平 衡浓度,此时,在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零 ,这部分区域称为“死区”,见下图示。 催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程,认为浓度 梯度为直线。

2) 内扩散有效因子与总体速率 (1) 内扩散有效因子ζ 在催化剂颗粒内部,反应物的内扩散过程和化学 反应过程同时进行,由于内扩散阻力的影响,越靠近 中心,反应物浓度越低,因而反应越慢。扩散-反应 过程的表观结果是使A的浓度下降。 当为等温过程,即整个颗粒上温度是均匀的。颗 粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大, 所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大,越到颗 粒内部越小。

C AS

CAC

A、ζ 的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度 CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值,称之为内扩 散有效因子,或内表面利用率,记作ζ 。
Si

ζ=

?k
0

s

f (C A ) ds

k s f (C As ) Si

式中,ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数; f(CA )为动力学方程中的浓度函数,CA随径向距离而 变化;Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中,分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的 总和,由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系,分 子项是无法解析计算的。

B、在稳定状态下,反应物由颗粒外表面扩散进入颗 粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率, 因此,ζ 可以改写为

 按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率 ζ= 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率

ζ的数值大小代表什么?
 颗粒实际反应速率 ζ= 按外表面浓度计算的反应速率

ζ的数值一般在(0,1)之间,特殊情况下会 大于1(类如负级数反应)。 ζ的数值越接近于1,说明颗粒内部反应物浓 度越接近外表面浓度,内扩散影响因素越 小。这时,颗粒实际反应速率与“虚拟反 应速率”越接近,这时,催化剂颗粒越有 “效率”。 ζ的数值越接近0,则正相反。

ζ→1
CA
CAg

ζ→0
CA
CAg CAS

CAS CAC

CAC

距离

0

Rp

距离

0

Rp

(2) 总体速率通式 在稳定状态下,反应组分A从气相主体扩散通 过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化 剂颗粒的实际反应速率相等,即总体速率的通式 如下:

总体速率 ? 外扩散速率=颗粒的实际反应速率(内扩散和反应的表观速率)

(rA ) g ? kG Se (c Ag ? c AS ) ? k s Si f (c AS )?
Si

式中

(rA )g -总体速率;

kG -外扩散传质系数; S e -单位床层体积中颗粒的外表面积。
kV ? kS Si-体积速率常数。

ζ=

?k
0

s

f (C A )ds

k s f (C As ) Si

上式又称为气-固相催化反应宏观动力学方程通式。

(3)一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应,则有下式:

(rA ) g ? kG S e (c Ag ? c AS ) ? k s Si (c AS ? c* )? A
c Ag ? c AS ? c AS ? c
* A

( rA ) g kG S e ( rA ) g

?

k s S i? ? ? ? ?

两式相加: ? 1 1 ? c Ag -c =( rA ) g ? + k s S i? ? kG S e c Ag -c * A ? ( rA ) g = 1 1 + kG S e k s S i?
* A

C Ag ? C (rA )g = 1 1 ? kG S e k s S i ζ
* A

上式的物理含义为:
过程的总推动力 外扩散阻力 ? "内扩散+反应"阻力

(rA )g =

如何求出ζ,这是本章学习的重点。

3) 催化反应控制阶段的判别 (1)判别条件及其总体速率的简化 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体 速率的简化。 对于一级可逆反应,其总体速率方程为:
* C Ag ? C A (rA ) g = 1 1 ? kG S e k s S i ζ

式中各项相应的物理含义为:

过程的总推动力 (rA )g = 外扩散阻力 ? "内扩散+化学反应"阻力

过程的总推动力 (rA )g = 外扩散阻力 ? "内扩散+化学反应"阻力

总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化 学反应的阻力。这三部份阻力客观存在,但它们之 间的相对大小可能是不相上下,也可能是差别很大。 如果它们的相对大小不相上下,则不能忽略各部分 阻力。如果它们的相对差别很大,则就可以忽略某 一部分阻力,简化总体速率方程。

(2) 本征动力学控制
1 1 << ,且? ? 1时, kG S e k s S i?



CA

内外扩散的影响均可略去,则: 此时,c Ag ? c AS ? c AC,颗粒内外浓度 分布见右图。

(rA ) g =k s S i (c Ag -c* ) ? k s S i (c AS -c * ) A A

CAg (rA )g = ks (C Ag ? C ) Si C AS
* A

这种情况一般发生在外扩散传质 系数较大和外表面积相对较 大.催化剂颗粒较小的时候。
* C Ag ? C A (rA ) g = 1 1 ? kG S e k s S i ζ

CAC
0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

(3) 内扩散强烈影响
1 1 ?? 且? ?? 1,外扩散的阻滞 kG S e k s S i? 作用可略去, 而内扩散具有强烈影响, 则 : (rA ) g =k s Si (c Ag-c* )? ? k s Si (c AS -c* )? A A 此时,c Ag ? c AS ?? c AC , c AC ? c* A 颗粒内浓度分布如右图。

CA

(rA )g = ks f (CAs )Si ζ
此种情况发生在催化剂颗粒 相当大,并且外扩散传质系 数和反应速率常数都相对较 大的时候

CAg CAS CAC
0

C Ag ? C (rA ) g = 1 1 ? kG S e k s Sζ
* A

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

(4) 外扩散控制
1 1 ?? 且? ? 1,及外扩散 kG S e k s S i? 过程的阻滞作用占过程总阻力的 主要部分 此时:c Ag ?? c As , c As ? c Ac ? c * A (rA ) g =kG S e (c Ag -c* ) ? kG S e (c Ag-c AS ) A
* (rA )g = kG Se (C Ag ? C A )

CA

此种情况发生在活性组分分布 均匀.催化剂颗粒相当小.外 扩散传质系数相对较小而反应 速率常数又相对较大的时候。

CAg CAS
CAC
0

C Ag ? C (rA ) g = 1 1 ? kG S e k s S i ζ
* A

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

CA

0

Rp

(5) 不可逆反应总体速率及其简化 A、一级不可逆反应

rA ? k s Si f (C A ) ? k s Si C A (rA ) g =kG Se (C Ag ? C As )= k s Si C As ζ kG Se (C Ag ? C As )= k s Si C As ζ C AS ?
(rA ) g =

kG Se C Ag kG S e ? k S S i ?
C Ag 1 1 ? kG S e k s S i ζ

B、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应,则有:

rA ? ks f (C A ) ? ks C

2 A

2 (rA )g =kG Se (C Ag ? C As )= ks Si C As ζ

1 ? C As ? (kG Se )2 ? 4kG Se ks Si ζC Ag ? kG Se ? ? 2 k s Si ζ ?
总体速率方程

? 4ks Si ζC Ag kG Se ? ?1- 1+ (rA )g=kG Se ?C Ag- 2 k s Si ζ ? kG Se ? ? ?

?? ?? ?? ??

若为外扩散控制,

C AS ? 0

,则

(rA )g =kG Se (C Ag ? C As )= kG SeC Ag
C、n 级不可逆反应
n 总体速率方程 (rA )g =kG Se (C Ag ? C As )= kS Si C AS ?

若为外扩散控制,CAs=0,则有:

(rA )g =kG Se (C Ag ? C As )= kG SeC Ag
对于不可逆反应,当为外扩散控制时,到达颗粒外 表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉,总体 速率(rA )g与C Ag 成线性关系, 与反应级数无关。

测定本征动力学的基本要求:
?

测定气固催化本征动力学时,必须消除内、 外扩散的影响,使过程属于动力学控制。
原因:仅在这种情况下的宏观动力学与本 征动力学相同 措施:增大外扩散传质质数(增强对流) 及催化剂颗粒的外表面积;减小催化剂颗 粒

?

?

2.3.2 催化剂颗粒内气体的扩散

1)催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为,固体催化剂中气体的扩散形式有:分 子扩散、Knudsen(努森)扩散、构型扩散和表面扩散。 (1) 分子扩散 设有一单直圆孔,孔半径为ra。分子运动的平均自由行程 为λ。 当孔半径远大于平均自由行程λ,即λ/2ra≤10-2时,分 子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率,扩散阻力主 要来自分子间的碰撞,这种扩散称之为分子扩散。分子扩 散与孔径无关。

ra≥50λ

(2) Knudsen(努森)扩散 当孔半径远小于平均自由行程λ,即λ/2ra≥10时, 分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率,扩散 阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞,这种扩散称之为 Knudsen(努森扩散)。努森扩散与孔径有关。

ra≤0.05λ

2 DK ? ra V 3

ra为孔半径
V为平均分子运动速度

有些分子筛催化剂的孔半径极小,一般为 0.5~1.0nm,直径与分子大小数量级相同。 (3) 构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时, 分子在微孔中的扩散与分子构型有关,称之为构 型扩散。一般工业催化剂的孔径较大,可以不考 虑构型扩散。

构型扩散

(4) 表面扩散 处于研究之中,对于高温下的气体,可不考虑表面扩散。

Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage

?2 1 2 Ds ? ? ? ? exp(? E / RT ) 2? 2

考虑一维扩散 2)双组分气体混合物中的分子扩散系数 (1)静止系统 JA,NA

CA

0 x 设有A、B两组分气体混合物,无流动,作一维扩散。
J A ? ? DAB d CA dx d yA J A ? ? DAB CT dx

则A在x方向的扩散通量为:



式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数;CT为总浓度;

a、查文献; b、实验测定; c、经验公式。 例如式(2-14)

0.001T DAB ?

1.75

1 1 0.5 ( ? ) MA MB

?? V ?1/ 3 ? ? V ?1/ 3 ? p? ? A ? B? ? ?

cm 2 / s 2

um

(2)流动系统

uA

3)多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散,n个组分。 (1) 流动系统 A在n个组分中的分子扩散系数DAn
n

DAn

? Y j ? YA N j / N A ? ? ?? ? DAj ? j? A ? ? ?

?1

式中,Y为各组分气体体积分率,等压时为摩尔分率;NA和 Nj为扩散通量

扩散通量比值的确定

思考题1 假设由O2,N2,H2,CO2组成的混合体系中不 发生化学反应,试计算下列扩散通量的比值。
N O2 N N2 , N H2 N N2 , N CO2 N N2

思考题2 合成氨反应器中存在NH3,N2,H2,Ar,CH4等 多种组分,试计算下列扩散通量的比值。
N H2 , N N2 , N CH 4 N Ar , N NH 3

N NH 3 N NH 3 N NH 3

(2) 静止系统 A在n个组分中的分子扩散系数

DAn

1 ? yA ? n yj

?D
j? A

Aj

反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。

4)Knudsen扩散 单直圆孔,一维扩散,努森扩散系数Dk为:

2 DK ? ra V 3
V= 8RgT / ? M

式中:ra为孔半径;

为平均分子运动速度。

DK ? 9700ra T / M
式中 M为扩散组分的分子质量。

5)催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗粒内,既有分子扩散,又有努森 扩散,称之为综合扩散,综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔,等压,流动系统,一维扩散。 综合扩散系数DAe (1)多组分系统组分A的综合扩散系数
n ? y ? y N 1 1 1 j A j , x / N A, x ? ? ? ?? DAe DAn DKA j ? A ? DA , j ?

? 1 ?? ? D (2-26) KA ?
(2-18)

DAn

? Y j ? YA N j / N A ? ? ?? ? DAj ? j? A ? ? ?
n

?1

(2)双组分系统A的综合扩散系数

y B ? y A N B , X / N A, X 1 1 ? ? DAe DAB DKA
yB ? 1 ? y A 令? ? 1 ? N B , X / N A,X 代入上式,得 1 1 ? ? yA 1 ? ? DAe DAB DKA (2-28)

(2-27)

1. y A 很小, y A ? 1; ?

2.等摩尔逆向扩散:
N A ? ? N B,? ? 0

1 1 1 ? ? DAe DAB DKA

(2-29)

6)DAm、DK对DAe的影响
(1)常压下,必须同时考虑 P ?? DAm ?? 1 ? DAm DAm、DK对DAe的影响。 1 D (2)高压下,孔半径一定时,K 与压力无关,P ?? DK 不变 ? 不变 DK DAm与压力成反比, 1 1 当P增加到一定程度(高压)时 ?? (3)孔半径的影响,压力一 DAm DK 定时,DK与孔半径成正比 D ? D , 可以不考虑D
Ae Am K

0.001T DAB ?

1.75

1 1 0.5 ( ? ) MA MB

?? V ?1/ 3 ? ? V ?1/ 3 ? p? ? A ? B? ? ?

cm 2 / s 2

1 ra ?? DK ?? ? DK ra ?? DAm 不变 1 1 ra小到一定值时, ?? DK DAm DAe ? DK

DK ? 9700ra T / M

7)催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散,对于直圆孔可以 计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的: a、不可能是直孔和圆孔,孔径随机而变; b、孔与孔之间相互交叉、相截; c、孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性,只能以整个催化剂颗粒为考察对 象,考虑催化剂颗粒的扩散系数,即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。 Deff=DAef (孔结构)

孔结构模型和Deff (1) 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔,Deff=DAe (2) 简化平行孔模型 孔结构 ①具有内壁光滑的圆直孔 ②孔径不等,平均半径为r ③小孔平行分布,和外表面成45o
Deff ? 1 ? De 2

骨架 孔口

式中θ 为催化剂颗粒的孔隙率,是孔容积和颗粒的总 容积之比。 Deff < DAe

(3) 平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行,要交叉和相交,内壁不 一定是光滑的,孔是弯曲的,并且有扩张和收缩等的变化 。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的 孔结构。 为此对 Deff ? 1 ? De 修正如下:
2

? Deff ? DAe ? ?曲折因子 ?

有效扩散系数
一般催化剂中,只考虑分子扩散和努森扩散

分子扩散系数
综合 扩散系数

曲节 因子
有效
扩散系数

努森扩散系数

? Deff ? Dc ?

思考题3

2.4 内扩散有效因子


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