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蔬菜中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留测定

睿科仪器有限公司论文集

2011 年

采用 Reeko Fotector-06 全自动固相萃取仪分析蔬菜中 29 种有机氯及拟除虫菊酯类农药
戴相辉 1,游明华 1,孙广大 2
(1.睿科仪器(厦门)有限公司,福建,厦门,361000;2. 厦门鉴科检测技术有限公司,福建,厦门,361000)

摘要:本方法参考《NY/T761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》用乙腈提 取试样中的有机氯及拟除虫菊酯类农药,加入氯化钠使提取液中乙腈与水分离,取乙腈层浓缩后用正己烷溶解,应用 Reeko Fotector-06 全自动固相萃取系统,使用佛罗里硅土柱分离、净化,淋洗液经浓缩后,供 GC/MS-SIM 检测,外标法定量;当加 标浓度为 0.5μg/g 时,回收率在 80%~110%之间,除了 p,p'-DDD 与 o,p'-DDT 其他目标物的 RSD 小于 10,能够准确有效地测 定。 关键词:有机氯 拟除虫菊酯 Fetector 固相萃取系统 GC/MS

近年来我国农业病虫害的不断发生甚至部分地 区虫害的加重,造成农业生产中农药使用量的快速 增加。但农药残留也造成了很大的负面影响:如人体 食用有残留农药的蔬菜后,会对体内的胆碱酯酶有 抑制作用,阻断神经递质的传递,引起肌肉麻痹造成 中毒而引起的毒性作用;许多农药特别是有机氯类 农药结构稳定, 在生物体内酶难于降解, 所以积存 在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。由 于这一特性,它通过生物富集和食物链的作用, 环境中的残留农药会进一步富集和传递。通过食 物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等 组织中蓄积,特别是这类农药脂溶性大,在体内 脂肪中的蓄积作用更加突出。蓄积的残留农药也 能通过母乳排出, 或转入卵蛋等组织, 影响后代, 目前, 我国已制定了 79 种农药在 32 种 (类) 农副产品中 197 项农药最高残留限量(MRL) 的 国家标准,而日本,美国,欧盟等国家和地区也 针对农药残留设置了最高残留限量, 如日本的肯 定列表等,在世界贸易一体化的今天,农药最高 残留限量也成为各贸易国之间重要的技术壁垒。

测定》 ,应用 Reeko Fotector-06 全自动固相萃取仪, 建立蔬菜中有机氯及拟除虫菊酯的分析方法,加标 回收率令人满意。

1. 试剂、仪器及其器材
1.1 试剂 1.1.1 农药标准品(见表 1.1) ,纯度≥99%;29 种农 药标准品储备液:分别称取适量的标准品,用丙酮 溶解,配制成 1000mg/L 的单一农药标准储备液, -18 ℃保存;农药混合标准溶液:量取适量的单一 农药标准储备液用丙酮配制成 50mg/L 的混合标准 溶液, -18 ℃保存; 量取适量的农药混合标准溶液, 用丙酮配制成 5mg/L 的标准工作液。 1.1.2 乙腈(色谱纯, TEDIA), 丙酮(色谱纯, TEDIA), 正己烷(色谱纯,TEDIA),10%的丙酮/正己烷:取 10mL 丙酮与 90mL 正己烷混合。氯化钠(分析纯, 140 ℃,烘烤 4 小时)。 1.2 仪器及耗材 1.2.1 佛 罗 里 硅 土 固 相 萃 取 小 柱 ( Florisil ) , 1000mg/6mL。 1.2.2 GC/MS 为 Agilent 7890A-5975C EI 源; 气相色

(Varian, 本文依据 《NY/T761-2008 蔬菜和水果中有机磷、 谱柱为:CP8947 50m×250μm×0.25μm 有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的 美国) 。
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Vinclozolin Triadimefon Procymidone Machette C12H9Cl2NO3 C14H16ClN3O2 C13H11Cl2NO2 C17H26ClNO2 285 293 283 311

1.2.3 Reeko Fotector-06 自动固相萃取仪。氮气吹干 装置。 表 1.1 29 种农药标准品
名称 p,p'-DDD p'p-DDT p,p'-DDE o'p-DDT α-六六六 β-六六六 δ-六六六 γ-六六六 狄氏剂 七氯 艾氏剂 异狄氏剂 α-硫丹 β-硫丹 六氯苯 氯菊酯 氟氯氰菊酯 氟胺氰菊酯 胺菊酯 甲氰菊酯 氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 阿特拉津 异菌脲 英文 p,p'-DDD p'p-DDT p,p'-DDE o'p-DDT alpha-HCH beta-HCH π-Lindane Lindance Dieldrin Heptachlor Aldrin Endrin Endosulfan I Endosulfan II hexachloroBenzene Permethrin Cyfluthrin Tau-fluvalinate Tetramethrin Fenpropathrin Phenvalerate Deltamethrin Cypermethrin Atrazine Iprodione 化学式 C14H10Cl4 C14H9Cl5 C14H8Cl4 C14H9Cl5 C6H6Cl6 C6H6Cl6 C6H6Cl6 C6H6Cl6 C12H8Cl6O C10H5Cl7 C12H8Cl6 C12H8Cl6O C9H6Cl6O3S C9H6Cl6O3S C6Cl6 C21H20Cl2O3 C22H18Cl2FNO3 C26H22ClF3N2O3 C19H25NO4 C22H23NO3 C25H22ClNO3 C22H19Br2NO3 C22H19Cl2NO3 C8H14ClN5 C13H13Cl2N3O3 分子量 318 352 316 352

乙烯菌核利 三唑酮 腐霉利 丁草胺

2. 实验方法
2.1 样品制备:取 500g 莴苣,选取可食部分将其切 碎,用粉碎机粉碎,称取 10g,加入适量的标准品。
表 2.1 样品信息(μg/g)
样品 R1 莴苣 0.5 / R2 莴苣 0.5 / R3 莴苣 0.5 / 加标 S1 莴苣 0.5 定容前 备注 空白 S0 莴苣 0

288 基底 288 288 288 加标浓度

2.2 前处理方法
378

准确称取 10g 样品加入 20mL 乙腈(标准中为
370 362 378 404 404 282

准确称取 25g 样品, 加入 50mL 乙腈)高速均质 2min。 , 匀浆后的样品经 4000r/min 离心 5min 后上清液转移 另一 50mL 的离心管中,加入 5~7g 氯化钠,盖上盖 子,剧烈震荡 1min,4000r/min 离心 5min,使水相 和有机相分层。 准确吸取 10mL 有机相到 Fotector 自动固相萃 取仪上样瓶中, 60℃下氮气吹至近干, 于 加入 2.0mL

390 433 502 331 349 419

正己烷溶解残渣,备用; 将佛罗里硅土固相萃取小柱(Florisil)安装在 Fotector 自动固相萃取仪上, 分别用 5mL 丙酮+正己 烷=10+90,5mL 正己烷以 2mL /min 的速度活化,以 1mL /min 速度上样,用 5mL 的丙酮+正己烷=10+90 清洗样品瓶, 收集上样流出液和淋洗液, 于水浴 50℃ 下浓缩至小于 1mL,用丙酮+正己烷=10+90 定容到

503 415 215 329

1mL 供 GC/MS 检测。

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表 2.2 Fotector 固相萃取系统程序

剩余乙腈过多会造成净化时过多的杂质被洗脱,如 果蒸干过久则会极大程度的影响部分目标物的回收 率,一般情况以看不到明显能够流动的乙腈为准。 3.5 洗脱液浓缩时,浓缩体积不能小于 0.5mL,否则 易挥发性的农药(如六六六等)会损失,造成回收 率降低。 表 3.1 加标回收率(0.5μg/g,%)
序号 化合物 α-六六六 六氯苯 阿特拉津 β-六六六 δ-六六六 γ-六六六 乙烯菌核利 七氯 艾氏剂 三唑酮 腐霉利 丁草胺 α-硫丹 p,p'-DDD 狄氏剂 异狄氏剂 β-硫丹 p,p'-DDE p,p'-DDT o,p'-DDT 异菌脲 胺菊酯 R1 107.1 94.4 104.7 112.9 110.5 109.7 103.4 103.7 99.5 103.6 103.5 102.0 106.8 97.2 105.4 100.7 107.2 101.0 81.5 106.1 90.5 89.9 R2 99.4 86.1 98.5 105.7 103.1 102.4 104.0 97.4 94.3 97.5 101.7 101.2 102.5 95.2 101.4 96.8 105.3 101.8 80.3 79.0 89.0 96.0 R3 102.7 102.1 98.1 101.3 101.2 102.8 100.9 103.5 101.6 93.2 103.6 108.6 101.8 65.0 101.1 104.8 104.0 99.5 85.1 96.0 87.2 84.4 Avg 103.0 94.2 100.4 106.6 104.9 105.0 102.8 101.5 98.5 98.1 103.0 103.9 103.7 85.8 102.6 100.8 105.5 100.8 82.3 93.7 88.9 90.1 RSD 3.9 8.0 3.7 5.9 4.9 4.1 1.6 3.6 3.8 5.2 1.1 4.1 2.7 18.1 2.4 4.0 1.6 1.2 2.5 13.7 1.6 5.8

2.3 仪器条件 GC 程序升温程序:初始温度 60 ℃,保持 1 min;以 30 ℃/min 速度升温至 180 ℃;以 2 ℃/min 速度升温至 230 ℃,保持 5 min;以 10 ℃/min 速度 升温至 290 ℃,保持 7 min。 GC-MS 检测条件:进样口温度 280 ℃,不分 流进样,进样量 1.0 ?L;载气为高纯 He 气,恒流模
6 1 2 3 4 5

式,流速为 1.5 mL/min;电子轰击电离源(EI) ,离 子源温度 230 ℃,接口(传输线)温度 280 ℃,质 量分析器温度 150 ℃,选择离子监测模式(SIM) , 电子倍增器检测电压 1000 V。 选择离子扫(SIM)参数见附 A 基底加标 SIM 图谱、加标回收率 SIM 图谱、空 白样品 SIM 图谱见附 B
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

3. 加标回收与讨论
3.1 29 种农药都的加标回收率详见表 3.1 3.2 部分目标物有基底增强效果, 所以本实验用基底 加标(R4)来指示基底效应,并用 R/R4 来计算得 到回收率 (其中 R 代表加标回收率样品,R4 代表基 底加标样品) 。加标浓度在 0.5ppm 时,回收率在 80%~110%之间, 除了除了 p,p'-DDD 与 o,p'-DDT 其 他目标物的 RSD 小于 10RSD 小于 10%(n=3) ,能 够满足 NY 761 对结果控制的要求。 3.3 p,p'-DDD 与 o,p'-DDT 无法完全分离,所以造成 这两种目标物的相对标准偏差较大的主要原因,可 以用柱效更高的色谱柱来解决。 3.4 在将乙腈浓缩至近干时,需要把握好浓缩程度,

19 20 21 22

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23 24 25 26 27 28 29 甲氰菊酯 氯菊酯 氟氯氰菊酯 氯氰菊酯 氟戊氰菊酯 氰戊菊酯 溴氰菊酯 97.3 98.4 104.3 97.3 93.0 95.9 101.5 99.4 96.5 107.1 99.4 94.2 95.8 105.0 110.6 105.7 107.3 100.6 109.2 106.4 107.6 102.4 100.2 106.2 99.1 98.8 99.4 104.7 7.2 4.9 1.7 1.7 9.0 6.1

2011 年

4. 结论
参考《NY/T761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有 机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测 定》检测蔬菜莴苣中的 29 中农药残留,应用 Reeko Fotector 固相萃取系统,Florisil 柱净化, 气相色谱 -质谱联用仪检测, 外标法定量, 回收率在 80%~110% 之间, 除了 p,p'-DDD 与 o,p'-DDT 其他目标物的 RSD

3.0

小于 10,能够准确有效地测定。

附 A:气相色谱-质谱联用仪选择离子监测参数 表A
名称 p,p'-DDE p'p-DDT p,p'-DDD o'p-DDT 六氯苯 α-六六六 β-六六六 δ-六六六 γ-六六六 狄氏剂 七氯 艾氏剂 异狄氏剂 α-硫丹 β-硫丹 氯菊酯 氟氯氰菊酯 氟氰戊菊酯 胺菊酯 甲氰菊酯 氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 阿特拉津 异菌脲 乙烯菌核利 三唑酮 英文 p,p'-DDD p'p-DDT p,p'-DDE o'p-DDT Hexachloro-Benzene alpha-HCH beta-HCH π-Lindane Lindance Dieldrin Heptachlor Aldrin Endrin Endosulfan I Endosulfan II Permethrin Cyfluthrin Tau-fluvalinate Tetramethrin Fenpropathrin Phenvalerate Deltamethrin Cypermethrin Atrazine Iprodione Vinclozolin Triadimefon

GC/MS 参数
保留时间 24.987 31.018 28.125 28.239 12.163 11.977 12.936 13.281 14.503 25.353 16.652 18.657 26.871 23.466 27.715 40.864、41.128 42.29、42.39 43.422 35.267、36.09 36.539 44.701、45.246 46.818 42.874、42.633 42.977、43.084 12.62 35.021 15.509 18.933 分子量 318 352 316 352 282 288 288 288 288 378 370 362 378 404 404 390 433 502 331 349 419 503 415 215 329 285 293 定量离子 246 235 235 235 284 181 181 181 181 263 100 263 263 237 195 183 199 199 164 181 125 181 163 200 314 212 208 离子 2 318 237 237 237 286 183 183 183 183 277 272 261 281 241 237 165 163 157 123 265 167 253 181 215 187 198 181 离子 3 248 165 165 165 282 219 219 219 219 265 237 265 265 239 241 163 206 181 165 280 181 251 165 202 244 285 128 4/6

睿科仪器有限公司论文集 腐霉利 丁草胺 Procymidone Machette 21.685 22.946 283 311 283 176 98 160

2011 年 285 188

附 B:基底加标 SIM 质谱图、加标回收率 SIM 质谱图、空白样品 SIM 质谱图

1:α-六六六 2:六氯苯

11.977 12.163

7:乙烯菌核利 15.909 8:七氯 16.652 9:艾氏剂 18.657 10:三唑酮 18.933 11:腐霉利 21.685 12:丁草胺 22.946

13:α-硫丹 23.466 14: p,p'-DDE 24.987

19:o,p'-DDT 28.239 20:p,p'-DDT 31.018 21:异菌脲 35.025 22:胺菊酯 35.267、36.09 23:甲氰菊酯 36.539 24:氯菊酯 40.866、41.128

25: 氟氯氰菊酯 42.29、 42.39、 26: 氯氰菊酯 42.87、 42.633 氯氰菊酯 42.977、 43.084 27:氟氰戊菊酯 43.422 28: 氰戊菊酯 44.701、 45.246、 29:溴氰菊酯 46.81

3:阿特拉津 12.624 4:β-六六六 12.936 5:γ-六六六 13.281 6:δ -六六六 14.503

15:狄氏剂 25.358 16:异狄氏剂 26.871 17:β-硫丹 27.715 18:p,p'-DDD 28.125

图 B.1 基底加标-标准图谱(1μg/g)

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图 B.2 加标回收率图谱(0.5μg/g)

图 B.3 空白基质图谱

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