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中药化学习题整合


第一、二章 一、填空题





1.天然药物来自(植物) 、 (动物) 、 (矿物)和(人工制品) ,并以(植物)来源为主。 2.有效部位是指(含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位),例如(人参总皂苷、苦参总 生物碱、银杏叶总黄酮等) 。 3.研究天然药物有效成分最重要的作用是为创制新药提供(药源) 。 4.不经加热进行提取的方法有(水蒸气蒸馏法)和(煎煮法) ,将溶剂从药材上部缓缓通过药材从下部流出,这种 提取方法叫做(渗漉法) 。 5. 中药化学成分中常见基团极性最大的是(羧基) ,极性最小的是(烷基) 6. 硅胶和氧化铝色谱的分离原理主要是(吸附剂吸附),根据被分离化合物的(吸附能力)大小而达到分离目的。 7. 大孔吸附树脂的分离原理是 (吸附) 和 (筛选) , 有机化合物常根据其 (吸附 力的不同) 及 (及分子量的大小) , 而达到分离的目的。 8. 利用中药化学成分能与某些试剂(生成沉淀) ,或加入(某些试剂)后可降低某些成分在溶液中的(溶解度)而 自溶液中析出的特点,可采用(沉淀法)进行分离。 9. 离子交换色谱主要基于混合物中各成分(解离度)差异进行分离。常用的离子交换树脂类型有(离子交换纤维 素)和(离子交换凝胶)。 10.化合物结构研究常用的四大波谱是指(UV 光谱)、(IR 光谱)、(NMR 谱)和(MS 谱)。

二、选择题
1. 有效成分是指( C) A 需要提取的成分 B 含量高的化学成分 C 具有某种生物活性或治疗作用的成分 D 对人体有用的成分 2. 与水不相互混溶的极性有机溶剂是(C) A EtOH B Me2CO C n-BuOH D 四氯化碳

3. 比水重的亲脂性有机溶剂为(A) A CHCl3 B 苯 C Et2O D 石油醚 4. 利用有机溶剂加热提取中药成分时,一般选用(C) A 煎煮法 B 浸渍法 C 回流提取法 D 超声提取法

5. 对含挥发油的药材进行水提取时,应采用的方法是(B)
A 回流提取法 B 先进行水蒸气蒸馏再煎煮 C 煎煮法 D 连续回流提取法 6. 主要利用分子筛原理的色谱材料是(B) A 聚酰胺色谱 B 凝胶过滤色谱 C 离子交换色谱 D 硅胶柱色谱

7. 由甲戊二羟酸途径生成的化合物类型是(D) A 醌类、酚类 B 蛋白质 C 糖类 D 甾体、萜类 8. 可以确定化合物分子量的波谱技术是(C) A.红外光谱 B.紫外光谱 C.质谱 D.核磁共振光谱 9. 由氨基酸途径生成的化合物类型是(A) A.生物碱 B.糖类 C.皂苷 D.香豆素类 10. 能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境、以及构型、构象的结构信息的波 谱技术是(D ) A.红外光谱 B.紫外光谱 C.质谱 D.核磁共振光谱

三、问答题
1.简述中药化学学科的定义和研究内容。
中药化学是一门结合中医药基础理论和临床用药经验,主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中 药学成分的学科。 中药化学主要是研究中药中具有生物活性或能起防病治病作用的化学成分,即有效成分的化学结构、物理化学性质、提 取、分离、检识、结构鉴定或确定、生物合成途径和必要的化学结构的修饰或改造,以及有效成分的结构和中药药效之 间的关系等等。

2.影响化合物极性大小的因素有哪些?排列常见基团极性大小的顺序。
影响化合物极性大小的因素主要有: (1)化合物分子母核大小:分子大、碳数多,极性小;分子小、碳数少,极性大。 ( 2) 取代基极性大小和数目多少:在化合物母核相同或相近情况下,化合物极性大小主要取决于取代基极性大小,并且极性 取代基越多,化合物的极性越大。 常见基团极性大小顺序如下: 酸>酚>醇>胺>醛>酮>酯>醚>烯>烷

3.简述溶剂提取法的原理和常用的提取方法,每种方法的优缺点,并将下述溶剂按极性由弱到强的顺序排列:

水、乙醚、石油醚、正丁醇、苯、二氯甲烷、 氯仿、丙酮、乙酸乙酯、甲醇
(1)煎煮法。此法简便,大部分成分可被提取出来。但此法对含挥发性、加热易破坏的成分及多糖类成分含量较高的中药 不宜使用。(2)浸渍法。此法不用加热,适用于遇热易破坏或挥发性成分,也适用于含淀粉或粘液质多的成分。但提取时 间长,效率不高。以水为提取溶剂时,应注意防止提取液发霉变质。(3)渗漉法。此法由于随时保持浓度差,故提取效率 高于浸渍法。但所用时间较长。(4)回流提取法。此法提取效率高于渗漉法,但受热易破坏的成分不宜用。(5)连续回流 提取法。是回流提取法的发展,具有溶剂消耗量小,操作不繁琐,提取效率高的特点。实验室主要装置为索氏提取器。 常用溶剂极性大小:水(H2O)>甲醇(MeOH)>乙醇(EtOH)>丙酮(Me2CO)>正丁醇(n-BuOH)>乙酸乙酯(EtOAc)>乙 醚(Et2O)>氯仿(CHCl3)>苯(C6H6)>四氯化碳(CCl4)>正己烷≈石油醚(Pet.et)。

4. 按分离原理进行分类,常用于中药成分分离的色谱法主要有哪些,说明其分离原理。
吸附色谱、凝胶过滤色谱、离子交换色谱、分配色谱等,常用于各类型中药成分的分离和精制,亦可用于化合物的鉴定。

四、名词解释 有效成分 有效部位 结晶法

先导化合物:指通过生物测定,从众多的候选化合物中发现和选定的具有某种药物活性的新化合物,一般具有新
颖的化学结构, 并有衍生化和改变结构发展潜力, 可用作研究模型, 经过结构优化, 开发出受专利保护的新药品种。

第三章糖和苷类化合物
一、填空题 1.多糖是一类由(10 个)以上的单糖通过(苷键)聚合而成的化合物。 2.糖的绝对构型,在哈沃斯(Haworth)式中,只要看六碳吡喃糖的 C5(五碳呋喃糖的 C4)上取代基的取向,向 上的为(D)型,向下的为(L)型。 3.糖的端基碳原子的相对构型是指 C1 羟基与六碳糖 C5(五碳糖 C4)取代基的相对关系,当 C1 羟基与六碳糖 C5(五碳糖 C4)上取代基在环的(同侧)为β 构型,在环的(异侧)为α 构型。 4.苷类又称为(配糖体) ,是(糖或糖的衍生物)与另一非糖物质通过(糖的端基碳原子)连接而成的一类化 合物,苷中的非糖部分称为(苷元)或(配基) 。 5.苷中的苷元与糖之间的化学键称为(苷键) ,苷元上形成苷键以连接糖的原子,称为(苷键原子或苷原子) 。 6.苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为(氧苷) ,根据形成苷键的苷元羟基类型不同,又分为 (醇苷) 、 (酚 苷) 、 (氰苷)和(硫苷)等。 7.苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言,苷元是(弱亲水性)物质而糖是(亲水性)物质, 所以,苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而(增大) 。 8.由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解。但(酯苷) 、 (酚苷) 、 (烯醇苷)和(β 位吸电子基团)的苷类易为碱催化水解。 9.麦芽糖酶只能使(α -葡萄糖苷)水解;苦杏仁酶主要水解(β -苷酶) 。 二、选择题 (一)A 型题:每题有 5 个备选答案,备选答案中只有一个最佳答案。 1.在提取原生苷时,首先要设法破坏或抑制酶的活性,为保持原生苷的完整性,常用的提取溶剂是: A.乙 醇 B.酸性乙醇 C.水 D.酸水 E.碱水 2.右侧的糖为: CH3 A. ?-D-甲基五碳醛糖 B.?-D-甲基六碳醛糖 HO O OH C.?-D-甲基六碳醛糖 D.?-D-甲基五碳醛糖 E.?-D-六碳酮糖 3.下列糖属于多糖的是 OH OH A.半乳糖 B.蔗糖 C.芸香糖 D.果胶 E.槐糖 4.可以区别还原糖和苷的鉴别反应是 A.Molish 反应 B.菲林试剂反应 C.碘化铋钾试剂反应 D.双缩脲反应 E.DDL 反应 5.纸色谱检识:葡萄糖(a)5 羟基,鼠李糖(b)4 羟基,葡萄糖醛酸(c)羧基,果糖(d)5 羟基,麦芽糖 (e)两个 glc,以 BAW(4:1:5 上层)展开,其 Rf 值排列顺序为: A.a>b>c>d>e B.b>c>d>e>a C.c>d>e>a>b D.d>b>a>c>e E.b>d>a>c>e 6.与 Molish 试剂反应呈阴性的化合物为: A.氮苷 B.硫苷 C.碳苷 D.氰苷 E.酚苷 7.该化合物 glc O HO A.只溶于水中 OH B.只溶于醇中 C.即可溶于水又可溶于醇中 OH O D.即不溶于水又不溶于醇中 E.只溶于酸水中

8.Molish 反应的阳性特征是: A.上层显红色,下层有绿色荧光 B.上层绿色荧光,下层显红色 C.两液层交界面呈紫色环 D.两液层交界面呈蓝色环 E.有橙-红色沉淀产生 CH 3 9.此结构为: O OH A.?-D-鼠李糖 B.?-D-半乳糖 C.?-D-葡萄糖 D.?-D-洋地黄毒糖 E.?-L-鼠李糖 HO OH 10.苷类性质叙述的错误项为: A.有一定亲水性 B.多呈左旋光性 C.多具还原性 D.可被酶、酸水解 E.除酯苷、酚苷外,一般苷键对碱液是稳定的 11.根据苷原子分类,属于 C-苷的是: A.山慈菇苷 A B.黑芥子苷 C.巴豆苷 D.芦荟苷 E.毛茛苷 12.可用于糖类 PC 检查的显色剂是: A.α -萘酚-浓硫酸试剂 B.茴香醛-浓硫酸试剂 C.苯胺-邻苯二甲酸试剂 D.间苯二酚-硫酸试剂 E.酚-硫酸试剂 三、简答题 (一)名词解释 1.单糖(糖类物质最小单位,也是构成其他糖类物质的基本单元,不能被水解) 2.多糖(由 10 个以上的单糖分子通过苷键聚合而成,分子量较大,一般由几百个至几千个单糖分子组成) 3.杂多糖(两种或两种以上不同单糖分子组成的多糖。 ) 4.苷(是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物) 5.原生苷(原存在于植物体内的苷) 6.次生苷(原生苷水解失去一部分糖后生成的苷) (二)指出下列苷中糖的绝对构型与相对构型。 1. OH
OH O OR OH HO OH CH3 HO OH HO NH2 O OR OH O OR

A 2.
HO O HO OH OH HO OR

B
OH O OR OH HO OH

C
O OR CH3 HO OH O OR

OH OH

OH

A B C D (三)比较下列化合物纸色谱的 Rf 值大小,并说明理由。 1.PC 以正丁醇-冰醋酸-水(4:1:5,上层)展开 A.葡萄糖 B.鼠李糖 C.葡萄糖醛酸 D.果糖 2.PC 以正丁醇-冰醋酸-水(4:1:1)展开
OH O OH HO OH CH3 O H,OH HO OH OH H,OH HO OH COOH O OH

E.麦芽糖

H,OH

A
CH3 O OH HO H,OH

B
OH O OH HO OMe

C

H,OH

D

E

(四)用化学方法鉴别下列各组化合物 (1)
N O glc N OH

A ( 2)
HO O O OH HO HO OH

B
HO O OH HO HO O OH OH HO O H,OH

A

B

四、问答题 1.在 Haworth 式中,糖的绝对构型可分为几种?如何表示? 2.苷键构型可分为几种?如何表示? 3.糖可分为几类?各类的含义是什么? 4.根据多糖的组成可将其分为几类?各类的含义是什么? 5.根据苷键原子的不同,可将苷类化合物分为几类?各类的含义是什么? 6.简述苷类化合物的溶解性。 7.简述苷类化合物酸水解的难易规律。 8.简述苷类化合物酸水解的机理。 9.糖的硅胶色谱和纸色谱常用展开剂、显色剂是什么?

第四章醌类化合物
一、填空题 1.醌类化合物在中药中主要分为(苯醌) 、 (萘醌) 、 (菲醌) 、 (蒽醌)四种类型。 2.中药中苯醌类化合物主要分为(邻苯醌)和(对苯醌)两大类。 3.萘醌类化合物分为(α (1,4)) 、 (β (1,2))及(amphi(2,6))三种类型。 4.中药中具抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌属于(α -萘醌)结构类型。 5.中药紫草中的紫草素属于(α -萘醌)结构类型。 6.中药丹参根中的丹参醌ⅡA 属于(β -萘醌)化合物。 7.中药丹参根中的丹参新醌甲属于(对菲醌)化合物。 8.大黄中游离蒽醌类成分主要为(大黄酚) 、 (大黄素) 、 (大黄素甲醚) 、 (芦荟大黄素)和(大黄酸) 。 9.新鲜大黄含有(蒽酚)和(蒽酮)较多,但它们在存放过程中,可被氧化成为(蒽醌) 。 10.根据羟基在蒽醌母核上位置不同,羟基蒽醌可分为(大黄素型)和(茜草素型)两种,前者羟基分布在(苯 环两侧)上,后者羟基分布(苯环一侧)上。 11.Borntr? ger 反应主要用于检查中药中是否含(羟基蒽醌)及(具有游离酚羟基的蒽醌)化合物。

12.对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含(蒽酮)类化合物的专属性反应。 13.游离蒽醌的分离常用(PH 梯度萃取法)和(色谱法)两种方法。 14.用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为(硅胶) 。 二、选择题 (一)A 型题:每题有 5 个备选答案,备选答案中只有一个最佳答案。 1.胡桃醌结构属于( C ) A.对苯醌 B.邻苯醌 C.α -(1.4)萘醌 D.β -(1.2)萘醌 E.amphi-(2.6)萘醌 2.番泻苷 A 中二个蒽酮母核的连接位置为( E ) A.C1-C1ˊ B.C4-C4ˊ C.C6-C6ˊ D.C7-C7ˊ E.C10-C10ˊ 3.属于二蒽酮苷的是( B ) A.芦荟苷 B.番泻苷 C.紫草素 D.二氢丹参醌 E.丹参素 4.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是( D ) A.在一个苯环的β 位 B.在二个苯环的β 位 C.在一个苯环的α 或β 位 D.在二个苯环的α 或β 位 E.在醌环上 5.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是( C ) A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄素>芦荟大黄素>大黄酸>大黄酚 C.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 E.大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素 6.下列化合物属于萘醌的是( A ) A.紫草素 B.丹参醌甲 C.大黄素 D.番泻苷 E.茜草素 7.用葡聚糖凝胶分离下列化合物,最先洗脱下来的是( D ) A.紫草素 B.丹参醌甲 C.大黄素 D.番泻苷 E.茜草素 8.下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是( B ) A .无色亚甲蓝反应 B . Borntr? ger 反应 C . Kesting-Craven 反应 E.对亚硝基二甲苯胺反应 9.下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是( E ) A.无色亚甲蓝反应 B.Borntr? ger 反应 C.Kesting-Craven 反应 E.对亚硝基二甲苯胺反应 10.下列化合物中不溶于水和乙醇的是( B ) A.红景天苷 B.芦荟苷 C.苦杏仁苷 D.天麻苷 E.茜草素 11.无色亚甲蓝显色反应可用于检识( D ) A.蒽醌 B.香豆素 C.黄酮类 D.萘醌 E.生物碱 三、简答题 (一)指出下列化合物的二级结构类型: HO O OH O 1. 2.
HO (CH 2)10CH 3

D . Molish 反应

D.Molish 反应

OH O

H 3C O

信简子醌 3.
HO O OH

Chrysophanol 4.
HO O OH

H 3C O

OH

H 3C O

OCH 3

Emodin

physcion

5.

HO

O

OH

6.

HO

O

OH

CH 2OH O

COOH O

aloe emodin 7.
O OH OH

Rhein 8.
glc-O O OH

H

H

COOH COOH

O
glc-O O
O O

OH

茜草素番泻苷 A 9.
OH
O CH-CH 2-CH=C(CH 3)2 OH
O

10.

OH

O

紫草素二氢丹参醌Ⅰ

(二)判断下列各组化合物的酸性大小: OH HO HO O 1.
H 3C

O

OH

HO

O

OH

H 3C O

OH

OCH 3 O
O

COOH

A C>A>B 2.
O OH

B
O OH OH

C

O

A
OH
HO

O

B A>B
O

3.

HO

O

A

O

BA>B

O

OH

(三)判断下列各组化合物在硅胶吸附 TLC、以 Et2O-EtOAc(4:1)展开时 Rf 值的大小: HO OH O HO OH O 1.

H 3C

A

OH O

H 3C

O

BB>A

OCH 3

2.大黄酸(A) 、大黄素(B) 、大黄素甲醚(C) 、芦荟大黄素(D) 、大黄酚(E) 。 E>C>B>D>A

(四)用化学方法区别下列各组化合物 O HO OH 1.

HO

O

OH

CH 3 O

CH 3

A 2.
HO O O-glc
HO

B 对亚硝基-二甲苯胺反应
O OH

CH 3 O

CH 3 O

A 3.
O OH OH

BMolish 反应
O OH

O

O

A

BGibbs 反应

四、提取分离题 某药材中含有以下化合物,其提取分离过程如下,请将各化合物添于该工艺①、②、③、④的适当部位。
HO O OH
HO O OH

COOH O

HO O

CH 3

A
HO O OH
HO

B
O OH

CH 2OH O

H3CO
O

CH 3

C
药材粉末 CHCl3 回流提取 CHCl3 提取液 适当浓缩 CHCl3 浓缩液 5%NaHCO3 液提取 碱水层 中和、酸化 5%Na2CO3 液提取 结晶、重结晶 ①碱水层 中和、酸化 ② ③中和、酸化 0.5%NaOH 液提取 结晶、重结晶 CHCl3 层碱水层 CHCl3 层

D

CHCl3 层

结晶 ④ ①A ② B ③D ④C

五、问答题 1. 蒽醌类化合物主要存在于哪些科属植物中,代表性中药是什么? 2. 蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关,其酸性大小有何规律? 3. 游离蒽醌有何特殊物理性质? 4. 如何检识药材中蒽醌类成分? 5. 新鲜大黄与贮存 2~3 年的大黄在所含的化学成分上有何差异?

第五章苯丙素类
一. 单选题 1. 香豆素的基本母核为( A ) A 苯拼α -吡喃酮 B 对羟基桂皮酸 C 反式邻羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸 2.异羟肟酸铁反应的作用基团是( B ) A 亚甲二氧基 B 内酯环 C 酚羟基 D 酚羟基对位活泼氢 3 组成木脂素的单体结构类型不包括(C) A 桂皮酸 B 烯丙苯 C 苯甲酸 D 丙烯苯 4 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有( A) A 光敏作用 B 抗菌作用 C 抗维生素样作用 D 镇咳作用

5、木脂素类成分结构中的亚甲二氧基的检识可用:( A ) A、Labat 反应 B、K.K 反应 C、异羟肟酸铁反应 D、Gibbs 反应 二.多选题 1 下列含香豆素类成分的中药是( ACE ) A 秦皮 B 甘草 C 补骨脂 D 五味子 E 白芷 2 小分子游离香豆素具有的性质包括( ABC ) A 有香味 B 有挥发性 C 能升华 D 溶于沸水 E 溶于冷水 3 提取游离香豆素的方法有( BCE ) A 酸溶碱沉法 B 碱溶酸沉法 C 乙醚提取法 D 热水提取法 E 乙醇提取法 4 区别6, 7-呋喃香豆素和7, 8-呋喃香豆素时, 可将它们分别加碱水解后再采用 ( A 异羟肟酸铁反应 B Gibb’s反应 C Emerson反应 D 三氯化铁反应 E 醋酐-浓硫酸反应

BC



oH

0

N

oH oH ) ( oH

5 含木脂素类成分的中药有( ACDE A 五味子 B 补骨脂 C 牛蒡子 三填空题 1、指出下列化合物的二级结构类型:
O O O
O O

) D 连翘

oH


0

厚朴 (
0

OH
0

0

( )
0 0

ocH 3 oH

O

O

(
O

O

)

oH ocH 3 ocH 3 O OR
OR

()()
OO R
H3CO
O

(
CH2OH

)

( O OR

)

CHO

OCHO O

HO

( OH O

CH2OH

C H2O H C H 2O H
O O

H

O

O

O HH+
H3CO

(

)
OH

OH

OCH3 OCH3

(

O

)

OH ( OH

Al Cl 3

)

HC l / H 2O OH O 2.苯丙素类化合物在生物合成上均来源于(),生物合成的关键前体是()。 ) 3. 香豆素因具有内酯结构, 可溶于碱液中, 因此可以用 ( ) 法提取, 小分子香豆素因具有 ( ) , 可用水蒸气蒸馏法提取。 4.广义的苯丙素类成分包含( )、()、()、()、()。 5.秦皮的主要化学成分是( )和(),具有( )和()的作用。 6.木脂素是一类由两分子()衍生物聚合而成的天然化合物。 7.木脂素多数游离,少数成苷。在植物体内常与大量( )共存,遇 ( )或( )易异构化或结构重排,且在溶剂处理中易( ),在提取分离操作中应 特别注意。

四问答题 1.某中药提取物含有下列三种成分:

OH A

O

O

OH OH B

O

O

O CH3 O CH 3

O C

O

①用化学或物理方法区别这三个化合物;(化学:Gibb’s反应和三氯化铁反应;物理:荧光区别) ②用色谱方法分离这三个化合物。(硅胶柱色谱、极性大小不同分离)

2 中药秦皮中含有秦皮甲素和乙素及叶绿素等杂质,PC 结果如下,据此设计溶剂法提取分离及去 除杂质的流程。(课堂练习) 展开剂 甲素 Rf 乙素 Rf

水 乙醇 氯仿 乙酸乙酯

0.77 0.79 0.00 0.12

0.50 0.80 0.00 0.89

第六章黄酮类化合物
一、填空题: 1.黄酮类化合物是泛指(两个苯环(A 与 B 环)通过三个碳原子相互联结而成)的一系列化合物,其基本母 核为(2-苯基色原酮) 。 2.黄酮的结构特征是 B 环连接在 C 环的 2 位上,若连接在 C 环的 3 位则是(异黄酮类) ;C 环的 2,3 位为单 键的是(二氢黄酮类) ;C 环为五元环的是(橙酮类) ;C 环开环的是(查耳酮) ;C 环上无羰基的是(花色素类)或 (黄烷醇类) 。 3.中药红花在开花初期,由于主要含有(无色的新红花苷)及微量(红花苷) ,故花冠呈(淡黄色) ;开花中 期主要含的是(红花苷) ,故花冠显(深黄色) ;开花后期则氧化变成(红色的醌式红花苷) ,故花冠呈(红色) 。 4.黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在(交叉共轭体系)和(助色团的种类)有关,如色原酮本身无色, 但当 2 位引入(苯环) ,即形成(交叉共轭体系)而显现出颜色。 5.一般黄酮、 黄酮醇及其苷类显 (灰黄~黄色) ; 查耳酮为(黄~橙黄色) ;而二氢黄酮为 (无色) ,其原因是 (2, 3 位双键被氢化) ;异黄酮缺少完整的交叉共轭体系,仅显(微黄色) 。 6.黄酮、黄酮醇分子中,如果在(7)位或(4’)位引入(-OH)或(-OCH3)等供电子基团,能促使电子移 位和重排而使化合物颜色(加深) 。 7.花色素及其苷的颜色特点是颜色随(pH)不同而改变,pH﹤7 时显(红色) ,pH 为 8.5 时显(紫色) ,pH﹥ 8.5 时显(蓝色) 。 8.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水,易溶于(甲醇) 、 (乙醇) 、 (乙酸乙酯) 、 (氯仿)等有机溶剂,分 子中羟基数目多则(水溶性)增加,羟基甲基化则(脂溶性)增加,羟基糖苷化则(水溶性)增加。 9.不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是(花色素) ,原因是(以离子形式存在) ;二氢黄酮的水溶性比黄酮(具 有盐的通性) ,原因是为(非平面型分子) 。 10.黄酮类化合物结构中大多具有(酚羟基) ,故显一定的酸性,不同羟基取代的黄酮其酸性由强至弱的顺序 为(7,4’-二 OH) 、 (7 或 4’-OH) 、 (一般酚羟基) 、 (5-OH) 。 11.黄酮类化合物γ -吡喃酮环上的(1-位氧原子)因有未共享电子对,故表现出微弱的碱性,可与强无机酸生 成(盐) 。 12.具有(3-羟基) 、 (4-羰基)或(5-羟基)结构的黄酮类化合物,可与多种金属盐试剂反应生成络合物。 13.锆盐-枸橼酸反应常用于区别(3-羟基)和(5-羟基)黄酮,加入 2%二氯氧锆甲醇溶液,两者均可生成黄 色锆络合物,再加入 2%枸橼酸甲醇溶液后,如果黄色不减褪,示有(3- 羟基)或(3,5-二羟基)黄酮;如果黄色 减褪,示有(5-羟基)黄酮。 14.黄酮类化合物常用的提取方法有(乙醇或甲醇提取方法) 、 (碱性水或碱性稀醇) 、 (超临界萃取法)等。 15.用碱液提取黄酮时,常用的碱液有(碳酸钠) 、 (氢氧化钠) 、 (氢氧化钙) 、 (碱性稀醇)等。 16.用 pH 梯度萃取法分离游离黄酮时,先将样品溶于乙醚,依次用碱性由(5% NaHCO3)至(5%N a2CO3) 的碱液萃取,5%NaHCO3 可萃取出(7,4’-二羟基黄酮) ,5%Na2CO3 可萃取出(7-或 4’-羟基黄酮) ,0.2%NaOH 可萃 取出(具有一般酚羟基的黄酮) ,4%NaOH 可萃取出(5-羟基黄酮) 。 17.聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的(羰基)和黄酮类化合物分子上的(酚羟基)形成(氢键)而产 生的。 18. 不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为 (黄酮醇) 、 (黄酮) 、 (二氢黄酮醇) 、 (异黄酮) 。 19.聚酰胺柱色谱分离黄酮苷和苷元,当用含水溶剂(如乙醇-水)洗脱时, (叁糖苷)先被洗脱;当用有机溶

剂(如氯仿-甲醇)洗脱时, (游离黄酮)先被洗脱。 20.葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理是(吸附力强弱的不同而分离) ,分子量大的物质(越难)洗脱; 分离黄酮苷元时的原理是(靠分子筛作用) ,酚羟基数目多的的物质(越容易)洗脱。 21.用双向纸色谱检识黄酮苷和苷元混合物时,第一向通常用(醇)性展开剂,如(BAW 系统) ,此时苷元 Rf 值(大)于苷;第二向通常用(水)性展开剂,如(3%~5%乙酸) ,此时苷元 Rf 值(小)于苷。 22.黄芩根中的主要有效成分是(黄芩苷),具有(抗菌消炎)作用。其水解后生成的苷元是(黄芩素) ,分子中 具有(邻三酚羟基)的结构,性质不稳定,易被氧化成(醌类衍生物)衍生物而显(绿)色。 23.槐米中用于治疗毛细血管脆性引起的出血症并用作高血压辅助治疗剂的成分是(芦丁) ,分子中具有较多 (酚羟基) ,显弱酸性,故可用(碱溶酸沉)法提取,提取时加硼砂的目的是(保护芦丁分子中的邻二酚羟基不被 氧化分解) 。 24.葛根中主要含有(异黄酮)类化合物,其中属于 C-苷的是(葛根素) 。当用氧化铝柱色谱分离葛根素、大 豆素、大豆苷,以水饱和的正丁醇洗脱时,最先被洗下的是(大豆素) 。 25.银杏叶中主要化学成分为(黄酮)类和(萜内酯)类化合物,其中用于治疗心脑血管疾病的有效成分为(黄 酮)类化合物,根据其结构可分为:①(单黄酮)类,如(槲皮素) ;②(双黄酮)类,如(银杏双黄酮)等;③ (儿茶素)类,如(儿茶素) 。 二、选择题: (一)A 型题:每题有 5 个备选答案,备选答案中只有一个最佳答案。 1.黄酮类化合物的基本碳架是 A.C6-C6-C3 B.C6-C6-C6 C.C6-C3-C6D.C6-C3 E.C3-C6-C3 2.与 2′-羟基查耳酮互为异构体的是 A.二氢黄酮 B.花色素 C.黄酮醇 D.黄酮 E.异黄酮 3.黄酮类化合物显黄色时结构的特点是 A.具有助色团 B.具有色原酮 C.具有 2-苯基色原酮和助色团 D.具有黄烷醇和助色团 E.具有色原酮和助色团 4.水溶性最大的黄酮类化合物是 A.黄酮 B.花色素 C.二氢黄酮 D.查耳酮 E.异黄酮 5.不属于平面型结构的黄酮类化合物是 A.黄酮醇 B.黄酮 C.花色素 D.查耳酮 E.二氢黄酮 6.酸性最强的黄酮类化合物是 A.5-OH 黄酮 B.4′-OH 黄酮 C.3-OH 黄酮 D.3′-OH 黄酮 E.4′-OH 二氢黄酮 7.酸性最弱的黄酮类化合物是 A.5-OH 黄酮 B.7-OH 黄酮 C.4′-OH 黄酮 D.3′-OH 黄酮 E.6-OH 黄酮 8.一般不发生 HCl-Mg 粉反应的是 A.二氢黄酮 B.二氢黄酮醇 C.黄酮醇 D.黄酮 E.异黄酮 9.如某样品液不加镁粉而仅加盐酸显红色,则该样品中含有 A.二氢黄酮醇 B.花色素 C.二氢黄酮 D.黄酮 E.异黄酮 10.黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是 A.HCl-Mg 粉试剂 B.FeCl3 试剂 C.Gibb′s 试剂 D.2%NaBH4 甲醇溶液 E.1%AlCl3 甲醇溶液 11.在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是 A.二氢黄酮 B.查耳酮 C.黄酮醇 D.黄酮 E.异黄酮 12.与硼酸反应生成亮黄色的黄酮是 A.4′-OH 黄酮 B.3-OH 黄酮 C.5-OH 黄酮 D. 3′-OH 黄酮 E.7-OH 黄酮 13.将总黄酮溶于乙醚,用 5%NaHCO3 萃取可得到

A.5,7-二 OH 黄酮 B.5-OH 黄酮 C.3′,4′-二 OH 黄酮 D.5,8-二 OH 黄酮 E.7,4′-二 OH 黄酮 14.能使游离黄酮和黄酮苷分离的溶剂是 A.乙醇 B.甲醇 C.碱水 D.乙醚 E.丙酮 15.当药材中含有较多粘液质、果胶时,如用碱液提取黄酮类化合物时宜选用 A.5%Na2CO3 B.1%NaOH C.5%NaOH D.饱和石灰水 E.氨水 16.为保护黄酮母核中的邻二酚羟基,在提取时可加入 A.AlCl3 B.Ca(OH)2 C.H3BO3D.NaBH4 E.NH3·H2O 17.下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离,以浓度从低到高的乙醇洗脱,最先被洗脱的是 A.2′,4′-二 OH 黄酮 B. 4′-OH 黄酮醇 C. 3′,4′-二 OH 黄酮 D.4′-OH 异黄酮 E.4′-OH 二氢黄酮醇 18.在聚酰胺柱上洗脱能力最弱的溶剂是 A.水 B.30%乙醇 C.70%乙醇 D.尿素水溶液 E.稀氢氧化钠 19.含 3-OH 或 5-OH 或邻二酚 OH 的黄酮不宜用下列哪种色谱法分离 A.硅胶 B.聚酰胺 C.氧化铝 D.葡聚糖凝胶 E.分配 20.不同类型黄酮进行 PC,以 2%~6%乙酸水溶液展开时,几乎停留在原点的是 A.黄酮 B.二氢黄酮醇 C.二氢黄酮 D.异黄酮 E.花色素 21.从槐米中提取芦丁时,常用碱溶酸沉法,加石灰乳调 pH 应调至 A.pH 6~7 B.pH 7~8 C.pH 8~9 D.pH 10~12 E.pH 12 以上 22.黄芩苷可溶于 A.水 B.乙醇 C.甲醇 D.丙酮 E.热乙酸 23.下列最难被酸水解的是 A.大豆苷 B. 葛根素 C.花色苷 D.橙皮苷 E. 黄芩苷 (二)B 型题:备选答案在前,试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案,每题只有一个正确答 案。每个备选答案可重复选用,也可不选用。 [1~5] A.查耳酮 B.黄酮 C.二氢黄酮 D.黄酮醇 E.异黄酮 1.母核为 2-苯基色原酮者是 B 2.母核为 3-苯基色原酮者 E 3.黄酮母核 3 位连有羟基者是 D 4.黄酮母核 2,3 位间为单键者是 C 5.黄酮母核三碳链不成环者是 A [6~10] A.二氢黄酮 B.异黄酮 C.黄酮和黄酮醇 D.花色素 E.查耳酮 6.一般仅显微黄色的是 B 7.本身无色但在碱液中变为深黄色的是 A 8.随 pH 不同而改变颜色的是 D 9.一般呈黄色的是 C 10.通常呈黄色至橙黄色的是 E [11~15] A.3′-OH 黄酮 B.4′-OH 黄酮 C.5-OH 黄酮 D.7,4′-二 OH 黄酮 E.4′-OCH3 黄酮 11.酸性最强的是 D 12.酸性居第二位的是 B

13.酸性居第三位的是 A 14.酸性最弱的是 C 15.不具酸性的是 E [16~20] A.红~紫红色 B.鲜黄色荧光 C.兰色 D.紫红色沉淀 E.绿~棕~黑色沉淀 16.二氢黄酮与 NaBH4 试剂反应显 A 17.多数黄酮类化合物与 HCl-Mg 粉试剂反应显 A 18.黄酮醇与 AlCl3 试剂反应显 B 19.含邻二酚 OH 的黄酮与氨性氯化锶试剂反应显 E 20.查耳酮与 SbCl5 试剂反应显 D [21~25] A.HCl-Mg 粉反应 B.锆盐-枸橼酸反应 C.SbCl5 反应 D.氨性氯化锶反应 E.NaBH4 反应 21.鉴别查耳酮与其它黄酮的显色反应是 C 22.鉴别 3-OH 黄酮和 5-OH 黄酮的显色反应是 B 23.鉴别二氢黄酮与其它黄酮的显色反应是 E 24.鉴别含邻二酚 OH 黄酮的显色反应是 D 25.鉴别黄酮类化合物最常用的显色反应是 A [26~30] A.黄酮 B.黄酮醇 C.查耳酮 D.二氢黄酮 E.香豆素 26.在冷和热的氢氧化钠水溶液中能产生黄~橙色者为 A 27.在碱液中能很快产生红或紫红色者为 C 28.在冷碱中呈黄~橙色,加热后呈深红~紫红色者为 D 29.在碱液中先呈黄色,氧化后变为棕色者为 B 30.在碱液中可开环,但产物不是查尔酮类者为 E [31~35] A.7-OH 黄酮 B.5-OH 黄酮 C.3′- OCH3 黄酮 D.8-OH 黄酮 E.7,4′-二 OH 黄酮 上述混合物的乙醚液依次用下述由弱至强的碱液萃取,分别可得到的是 31.5%NaHCO3 水溶液 E 32.5%Na2CO3 水溶液 A 33.0.2%NaOH 水溶液 D 34.4%NaOH 水溶液 B 35.乙醚液 C [36~40] A.5,7,3′-三 OH 黄酮 B.5,7,3′,4′-四 OH 黄酮 C.3,5,7,4′-四 OH 黄酮 D.3,5,7,3′,4′-五 OH 黄酮 E.3,5,7,3′,4′,5′-六 OH 黄酮 36.芹菜素的结构为 A 37.木犀草素的结构为 B 38.山柰酚的结构为 C 39.槲皮素的结构为 D 40.杨梅素的结构为 E [40~45]

A.1 B.2 C .3 D.4 E.5 用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以含水乙醇洗脱,其被洗脱的先后顺序分别为 41.5,7,2′,4′-四 OH 黄酮 3 42.5,7,3′,4′-四 OH 黄酮 4 43.5,7,3′,4′-四 OH 二氢黄酮 5 44.5,7,3′,4′-四 OH 黄酮-3-0-葡萄糖苷 2 45.5,7,3′,4′-四 OH 黄酮-3-0-槐糖苷 1 (三)C 型题:备选答案在前,试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案,每题只有一个正确答 案。每个备选答案可重复选用,也可不选用。 [1~5] A.5,7-二 OH 黄酮 B.3′,4′-二 OH 黄酮 C.两者均是 D.两者均不是 1.与锆盐-枸橼酸试剂反应,黄色不减褪 D 2.与盐酸-镁粉反应呈阳性 C 3.与三氯化铝试剂反应生成络合物 A 4.与氨性氯化锶试剂反应形成沉淀 B 5.与 Molish 反应呈阳性 D [6~10] A.可溶于 5%NaHCO3 B.可溶于 5%Na2CO3 C.两者均是 D.两者均不是 6.7,4′-二 OH 黄酮 A 7.1-OH 蒽醌 D 8.2-OH 蒽醌 B 9.5-OH 黄酮 D 10.4′-OH 黄酮 B [11~15] A.酚羟基数目 B.酚羟基位置 C.两者均是 D. 两者均不是 11.影响黄酮类化合物酸性的因素 C 12.影响其颜色的因素 C 13.影响其旋光的因素 D 14.影响其溶解性的因素 C 15.影响其与聚酰胺吸附的因素 C [16~20] A.黄芩苷 B.葛根素 C.两者均是 D.两者均不是 16.酶水解后苷元易被氧化成醌类衍生物而显绿色 A 17.属于 C-苷类化合物 B 18.溶于 NaHCO3 水溶液 B 19.盐酸-镁粉反应呈明显红色 A 20.四氢硼钠反应显红色 D [21~25] A.芦丁 B.槲皮素 C.两者均是 D.两者均不是 21.属于游离黄酮醇 C 22.属于黄酮醇苷 A 23.与盐酸-镁粉反应显阳性 C 24.与 Molish 反应显阳性 A 25.与氨性氯化锶反应显阳性 C (四)X 型题(多项选择题):每题的备选答案中有 2 个或 2 个以上正确答案。少选或多选均不得分。

1.黄酮类化合物的分类依据有 ABD A.三碳链是否成环 B.三碳链的氧化程度 C.C3 位是否有羟基 D.B 环的连接位置 E.A 环的连接位置 2.在取代基相同的情况下,互为异构体的化合物是 CD A.黄酮和黄酮醇 B.二氢黄酮和二氢黄酮醇 C.二氢黄酮和 2′-OH 查耳酮 D.黄酮和异黄酮 E.黄酮醇和黄烷醇 3.母核结构中无 C=O 的黄酮类化合物是 CDE A.黄酮 B.二氢黄酮 C.查耳酮 D.花色素 E.黄烷醇 4.显黄色至橙黄色的黄酮类化合物是 C A.黄酮 B.花色素 C.查耳酮 D.二氢黄酮 E.黄酮醇 5.具有旋光性的黄酮苷元有 BDE A.黄酮醇 B.二氢黄酮 C.查耳酮 D.二氢黄酮醇 E.黄烷醇 6.引入 7,4′-二 OH 可使黄酮类化合物 AB C A.颜色加深 B.酸性增强 C.水溶性增强 D.脂溶性增强 E.碱性增强 7.二氢黄酮类化合物具有的性质是 ABCE A.NaBH4 反应呈红色 B.HCl-Mg 粉反应呈红色 C.水溶性大于黄酮 D.显黄色 E.有旋光 8.鉴别 3,4′-二 OH 黄酮和 5,3′,4′-三 OH 黄酮可采用 DC A.Gibb′s 反应 B.NaBH4 反应 C.锆盐-枸橼酸反应 D.氨性氯化锶反应 E.HCl-Mg 粉反应 9.Gibb′s 反应呈阳性的是 B A.5-OH 黄酮 B.5,8-二 OH 黄酮 C.5,7-二 OH 黄酮 D.8-OH 黄酮 E.7,8-二 OH 黄酮 10.能与三氯化铝生成络合物的化合物是 ACDE A.3′,4′-二 OH 黄酮 B.6,8-二 OH 黄酮 C.2′,4′-二 OH 黄酮 D.5,7-二 OH 黄酮 E.3,4′-二 OH 黄酮 11.金属盐类试剂是指 A.1%AlCl3 甲醇液 B.1%FeCl3 醇溶液 C.0.01mol/L SrCl2 甲醇液 D.2%ZrOCl2 甲醇液 E.2%NaBH4 甲醇液 12.提取黄酮苷类的方法有 A.酸溶碱沉法 B.碱溶酸沉法 C.乙醇回流法 D.热水提取法 E.苯回流法 13.在含黄酮类化合物的乙醚液中,用 5%Na2CO3 水溶液萃取可得到 A.7-OH 黄酮 B.5-OH 黄酮 C.7,4′-二 OH 黄酮 D.6,8-二 OH 黄酮 E.4′-OH 黄酮 14.影响黄酮类化合物与聚酰胺吸附力强弱的因素有 A.化合物类型 B.酚 OH 位置 C.酚 OH 数目 D.芳香化程度 E.洗脱剂种类 15.葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷和苷元的混合物时,主要原理是 A.分配 B.吸附 C.离子交换 D.氢键 E.分子筛 16.氧化铝柱色谱不适合下列哪些化合物的分离 A.5,7-二 OH 黄酮 B.3′,4′-二 OH 黄酮 C.2′,4′-二 OH 黄酮 D.6,8-二 OH 黄酮 E.3, 4′-二 OH 黄酮 17.采用不同平面色谱法鉴定芦丁和槲皮素,芦丁 Rf 值大于槲皮素的有 A.聚酰胺色谱法,展开剂为 75%乙醇 B.聚酰胺色谱法,展开剂为氯仿-甲醇(8:2) C.纸色谱法,展开剂为 15%乙酸 D.纸色谱法,展开剂为 BAW(4:1:5,上层) E.硅胶色谱法,展开剂为氯仿-甲醇(8:2) 18.芦丁经酸水解后可得到的单糖有 A.鼠李糖 B.葡萄糖 C.半乳糖 D.阿拉伯糖 E.果糖

三、简答题: (一)名词解释。 1.黄酮类化合物

2.交叉共轭体系

3.双向色谱

(二)写出下列化合物的结构式,指出其结构类型,并写出英文名称(1~11 和 17) 。 1.芹菜素 2.木犀草素 3.黄芩苷 4.山柰酚 5.槲皮素 6.杨梅素 7.芦丁 8.橙皮苷 9.二 氢槲皮素 10.大豆素 11.葛根素 12.紫檀素 13.红花苷 14.梨根苷 15.硫磺菊素 16.矢 车菊苷元 17.儿茶素 18.无色矢车菊素

(三)判断下列各组化合物的酸性大小。 1.
HO O OH
OH O OH

OH

O

OH

OH

O

OH

O

H3C

OH O

A 2.
HO O

B
OH OCH3

C
OH O

A
HO

O
O OH

B

OH

O

OH

O

OH

O

H3C

O

C D (四)判断下列各组化合物的 Rf 值大小或在色谱柱上的流出顺序。 1.下列化合物进行硅胶 TLC,以甲苯-氯仿-丙酮(8:5:5)展开,判断其 Rf 值大小。 A.芹菜素(5,7,4′-三 OH 黄酮)B.山柰酚(3,5,7,4′-四 OH 黄酮) C.槲皮素(3,5,7,3′,4′-五 OH 黄酮)D.桑色素(3,5,7,2′,4′-五 OH 黄酮)E.高良姜素 (3,5,7-三 OH 黄酮) 2.下列化合物进行 PC,以 BAW 系统(4:1:5,上层)展开,判断其 Rf 值大小。 A. 木犀草素 (5, 7, 3′, 4′-四 OH 黄酮) B. 刺槐素 (5, 7-二 OH , 4′-OCH3 黄酮) C. 槲皮素 菜素 E.槲皮苷(槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、芦丁(槲皮素-3-O-芸香糖苷) 3.下列化合物进行 PC,以 5%乙酸水溶液展开,判断其 Rf 值大小。 A.槲皮素 B.二氢槲皮素 C.异槲皮苷(槲皮素-3-O-葡萄糖苷)

D. 芹

D.芦丁

4.金丝桃(Hyperricum monogyum)中含有以下成分,用硅胶柱色谱分离,以石油醚-丙酮、氯仿-丙酮或氯仿甲醇-水梯度洗脱,判断其洗脱顺序。

A.槲皮素 B.槲皮苷 C.金丝桃苷(槲皮素-3-O-β -D-半乳糖苷) D.芦丁 OH 5.下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离,以含水乙醇梯度洗脱,判断其洗脱顺序。
HO O OH OH
HO
HO O OH

A
OH O O

OH OH

B
HO
OH

O O OH

OH
HO O

OH

C

O
HO OH O glc

O

D
O OH O rha glc OH O

OH

O

E F 6.用 Sephadex LH-20 柱色谱分离下列化合物,以甲醇洗脱,判断其洗脱顺序。 A.槲皮素-3-0-芸香糖苷 B.山柰酚-3-0-半乳糖鼠李糖-7-0-鼠李糖苷 C.槲皮素-3-0-鼠李糖苷 D.槲皮素 E.芹菜素 F.木犀草素 G.杨梅素(5,7,3′,4′,5′-五 OH 黄酮醇) (五)用指定的方法鉴别下列各组化合物。 1.物理方法和化学方法 (1)
O OH

O OH

OH

O

OH

O

A ( 2)
HO O OH

B
HO O OH
O

O

A ( 3)
HO O

B

+
OH

OH

OH HO O OH

OH

OH

OH

O

A 2.化学方法 (1) HO

B
OH

O OH

HO

O OH

OH

O

OH

O

A (2)
O OH OH OH O OH OH

B
O OH

A
HO

OH

O

B
OH

( 3)

O

A (4) A.芦丁 3.波谱方法 (1)UV:
HO O

B B.槲皮素

OH OH

HO

O

OH OH

OH

O

OH

O

A (2)1H-NMR ①
HO

B

O OMe O

HO

O OMe O

A

B



HO

O

HO O

O

OH

O

glc

OH

O O rha

A (3)MS:
HO O

B
O OMe

H3CO

OH

OH

O

OH

O

A (4) C-NMR:
HO O OH
13

B
OH HO O OH OH OH

OH

O

OH

O

A

B

四分析题 (一)工艺流程题 1.设计从槐米中提取芦丁的工艺流程。 2.设计从黄芩中提取黄芩苷的工艺流程。 3.某浸膏中含有以下成分,设计分离工艺流程。A.2′,4′-二 OH 黄酮,B.7,4′-OH 黄酮,C.5-OH 黄酮,D.8-OH 黄酮。 4.菟丝子(Cusuta chinensis)中含有以下成分,设计提取分离工艺流程。 A.异鼠李素(3,5,7,4'-OH、3' -OCH3 黄酮,B.山柰酚,C.槲皮素,D.槲皮素-3-O-β -D-半乳糖-7-O-β -D-葡萄糖苷,E.槲皮素-3-O-β -D-半乳 糖(2→1)-β -D-芹糖苷,F.金丝桃苷。 5.某药材中含有下列化合物,设计提取分离工艺流程。

HO

O OH

OH

O

OH

O OH OH OH O

OH

O

H3C

OH O

A

B
OH

C

O OH OH O
OH

O

HO

O

O glc
O

OH

O

D E F (二)波谱综合解析题 1.某化合物为黄色结晶,分子量 316,分子式 C16H12O7,Mg-HCl 反应红色,FeCl3 反应蓝色,锆—枸橼酸反 应黄色不褪,Molish 反应呈阴性。波谱数据如下: UVλ max nm:MeOH:254,267(sh),369; NaOMe:271,325,433; AlCl3:264,300,364,428; AlCl3/HCl:264,300,364,428; NaOAc:276,324,393; NaOAc/H3BO3:255,270(sh),300(sh) ,377 。 1 H-NMR(DMSO-d6)δ :3.83(3H,S) ,6.20(1H,d,J=2.0HZ) ,6.48(1H,d,J=2.0HZ) ,6.93(1H, d, J=8.2HZ) , 7.68(1H,dd,J=1.8,8.2HZ) ,7.74(1H,d,J=1.8HZ) ,9.45(1H,S) ,9.77(1H,S) ,10.80(1H,S) ,12.45(1H, S) 。 + EI-MS:m/z(%) :316(M ,100) ,301(11) ,153(10) ,151(8) ,123(12) 。 请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式。 2.某化合物,无色结晶,分子量 330,分子式 C18H18O6,Mg-HCl 反应红色,四氢硼钠反应红色。波谱数据如 下: ,333(sh) 。 ?log? ? :286(4.30) UV?MeOH max nm IR(K B r) cm-1:3410,1638,1590,1517,1265,1026, 1 H-NMR(CDCl3)δ :2.81(1H,dd,J=3.5 和 16.5HZ) ,3.11(1H,dd,J=12.5 和 16.5HZ) ,3.81(3H,S) ,3.90(3H, S) , 3.92 (3H,S) , 5.36 (1H,dd,J=3.5 和 12.5HZ) , 6.06 (1H,d,J=2.0HZ) , 6.08 (1H,d,J=2.0HZ) , 6.90 (1H, dd, J=7.0HZ) , 6.98(1H,dd,J=2.7 和 7.0HZ) ,6.99(1H,dd,J=2.7HZ) ,12.01(1H,S) 。 C-NMR(CDCl3)δ :43.4,55.7,56.0(2C) ,79.2,94.3,95.1,103.2,109.4,111.2,118.8,130.8,149.3, 149.6,162.8,164.2,168.0,195.9。 请综合解析以上各种条件和数据,并推断出该化合物的可能结构式。 3.某化合物,黄色粉末,分子量 432,分子式 C21H20O10,Mg-HCl 反应红色,FeCl3 反应蓝色,Molish 反应 阳性,酸水解反应检出葡萄糖,波谱数据如下: UVλ max nm:MeOH:268,333; NaOMe:269,301(sh) ,386; AlCl3:276,300,348,386; AlCl3/HCl:277,299,341,382; NaOAc:267,355,387; NaOAc/H3BO3:267,340,388; IRυ
1 13

kBr max

cm?1 :3433,3116,1654,1609,1589,1490 。

H-NMR (DMSO-d6) δ: 3.20~3.76 (6H,m) , 4.63~5.41 (4H,m) , 5.08 (1H,d,J=7.3HZ) , 6.46 (1H, d, J=2.0HZ) , 6.84(1H,d,J=2.0HZ) ,6.87(1H,S) ,6.97(2H,d,J=8.7HZ)7.96(2H,d,J=8.7HZ) ,10.39(1H,S,加 D2O

消失) ,12.97(1H,S,加 D2O 消失) 。 13 C-NMR(DMSO-d6)δ :60.82,69.77,73.31,76.65,77.38,95.04,99.72,100.13,103.30,105.53,116.19, 121.23,128.79,157.13,161.31,161.54,163.15,164.44,182.17。 EI-MS:m/z(%) :270(100) ,269(11) ,242(6) ,152(8) ,118(15) 。 请综合解析以上各种条件和数据,并推断出可能结构式。 4.某化合物 A,分子式 C27H30O16;Mg-HCl 反应显红色,SrCl2 反应呈绿色沉淀,ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后 消褪,Molish 反应具棕色环。 UV λ max nm: MeOH 259,266sh,299sh,359 NaOMe 272,327,410 AlCl3275,303sh,433 AlCl3/HCl 271,300,364sh,402 NaOAc 271,325,393 NaOAc/H3BO3262,298,387 1 H-NMR(DMSO-d6)δ : 7.52(1H, dd, J=2.0, 8.0Hz) ; 7.40(1H, d, J=2.0Hz) ; 6.82(1H, d, J=8.0Hz) ; 6.64(1H, d, J=2.5Hz) ; 6.24(1H, d, J=2.5Hz); 5.76(1H, d, J=7.0Hz) ; 4.32(1H, d,J=2.3Hz) ; 3.0~4.0(10H, m) ; 1.08(3H, d, J=6.5Hz) 。 化合物 A 经酸水解,得到化合物 B、D-glc 和 L-rha。 HMBC 谱显示,L-rha 端基质子与 D-glc 的 C6 相关。 化合物 B 亦为淡黄色结晶,Mg-HCl 反应红色,SrCl2 反应呈绿色沉淀,ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪; Molish 反应阴性。 请综合解析以上条件和数据,并推断出化合物 A 的可能结构式。 五、问答题: 1.简述黄酮类化合物的基本母核及结构分类依据。 2.常见的黄酮类化合物结构类型有哪些?并各举一例。 3.各类黄酮类化合物的颜色特点如何?为什么? 4.黄酮类化合物的旋光性与其结构有何关系? 5.为什么二氢黄酮、异黄酮、花色素的水溶性比黄酮大? 6.黄酮类化合物为什么显酸性?不同羟基取代的黄酮其酸性强弱有何规律?为什么? 7.碱溶酸沉法提取黄酮类和香豆素类化合物的原理分别是什么? 8.为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意调节 pH 值? 9.碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时,常用的碱液有哪些?各有何特点? 10.氧化铝柱色谱是否适合黄酮类和蒽醌类化合物的分离?为什么? 11.聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的原理是什么?影响其洗脱顺序的因素有哪些? 12.如何用双向 PC 检识黄酮类化合物?其 Rf 值与溶剂系统及分子结构有何关系? 13.用 PC 和聚酰胺 TLC 检识黄酮和黄酮苷的混合物时,在不同溶剂系统中 Rf 值各有何规律? 14.从槐米中提取芦丁时为何加入石灰乳和硼砂? 15.简述黄芩在贮存过程中变绿的原因,并用反应式表示。 16.氧化铝柱色谱是否可用于葛根中大豆素、葛根素和大豆苷的分离?如可以,其洗脱顺序如何?为什么? 答案:1.黄酮类化合物是泛指两个苯环(A 与 B 环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,基本母 核为 2-苯基色原酮。其分类依据是根据三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3 位是否有羟基取代以及 B 环(苯基)连接的位置(2 或 3 位)等进行分类的。 2.常见的黄酮类化合物类型有黄酮(如芹菜素) 、黄酮醇(如槲皮素) 、二氢黄酮(如橙皮素) 、二氢黄酮醇(如 二氢槲皮素) 、异黄酮(如大豆素)和二氢异黄酮(如紫檀素) 、查耳酮(如红花苷)和二氢查耳酮(如梨根苷) 、 橙酮(如硫磺菊素) 、花色素(如矢车菊苷元) 、黄烷-3-醇(如儿茶素) 、黄烷-3,4-二醇(如无色矢车菊素)等。

3.一般黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄~黄色,查耳酮为黄~橙黄色,因分子中存在交叉共轭体系,并通过 电子转移、重排,使共轭链延长,因而显现出颜色。而二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇因 2,3 位双键被氢化,交 叉共轭体系中断,几乎为无色;异黄酮因 B 环接在 3 位,缺少完整的交叉共轭体系,仅显微黄色。花色素的颜色可 随 pH 不同而改变,一般 pH<7 时显红色,pH 为 8.5 时显紫色,pH>8.5 时显蓝色。 4.游离的黄酮类化合物中,二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型,由于分子内含有不对称碳 原子(2 位或 2,3 位) ,因此具有旋光性;其余类型则无旋光性。黄酮苷类由于结构中含有糖部分,故均有旋光性, 且多为左旋。 5.黄酮分子中存在交叉共轭体系,为平面型分子,分子排列紧密,分子间引力较大,故难溶于水;而二氢黄 酮因分子中吡喃环上的 C2、C3 位双键被氢化,C 环为近似于半椅式结构,系非平面型分子,分子排列不紧密,分子 间引力降低, 有利于水分子进入, 溶解度比黄酮稍大; 异黄酮的 B 环受吡喃环羰基的立体阻碍, 也不是平面型分子, 故亲水性比平面型分子黄酮增加;花色素类虽也为平面型结构,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较 强。 6.黄酮类化合物一般含有酚羟基,故显酸性。酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关,不同羟基取代的黄 酮酸性由强到弱顺序是:7,4′-二 OH >7-或 4′-OH >一般酚羟基>5-OH,其中 7-和 4′-位有酚羟基者,在 p-π 共 轭效应的影响下,使酸性增强而溶于 5%碳酸氢钠水溶液;其次为 7-或 4′-位酚羟基者,只溶于 5%碳酸钠水溶液; 仅有 5-位酚羟基者,因可与 C4=O 形成分子内氢键,酸性最弱,只溶于 4%氢氧化钠水溶液;具有一般酚羟基者酸 性介于 7-或 4′-位酚羟基者和 5-位酚羟基者之间,可溶于 0.2%氢氧化钠水溶液中。 7.提取黄酮类的原理是:黄酮类化合物大多具有酚羟基,显酸性,可与碱性水(如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧 化钙水溶液)或碱性稀醇成盐而溶解,酸化后可游离而沉淀析出。提取香豆素类的原理是:香豆素类具有内酯环, 加碱(如氢氧化钠水溶液)后开环形成盐而溶解,酸化后可重新闭环而沉淀析出。 8.用碱性溶剂提取时 pH 值不宜过高,以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核;而 pH 值过低则提取不完 全。加酸酸化时 pH 值不宜过低,酸性过强会使黄酮类化合物生成钅羊盐,致使析出的黄酮类化合物又重新溶解而 降低产品收得率;而 pH 值过高则沉淀不完全。 9.常用的碱液有稀碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙水溶液(石灰水)或碱性稀醇(如 50%的乙醇) 。①稀氢氧化 钠水溶液浸出能力较大,但浸出杂质较多。②稀碳酸钠水溶液浸出能力不如氢氧化钠水溶液,但浸出杂质较少。③ 石灰水的优点是使含有多羟基的鞣质,或含有羧基的果胶、粘液质等水溶性杂质生成钙盐沉淀而不被溶出;但缺点 是浸出效果不如稀氢氧化钠水溶液,且有些黄酮类化合物能与钙结合成不溶性物质不被溶出,使得率降低。④ 5% 氢氧化钠稀乙醇液浸出效果较好,但浸出液酸化后析出的黄酮类化合物在稀醇中有一定的溶解度,故使产品的得率 降低。 10.当黄酮类化合物具有 3-羟基或 5-羟基、4-羰基及邻二酚羟基的结构时,因其与铝离子络合而被牢固地吸附 在氧化铝柱上,难以洗脱,所以氧化铝色谱不适合具有上述结构的黄酮类化合物的分离。蒽醌类一般也不用氧化铝 色谱分离,以免与羟基蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。 11.聚酰胺色谱分离黄酮类化合物的原理是氢键吸附,即通过其酰胺羰基与黄酮类化合物中的酚羟基形成氢键 缔合而产生。影响洗脱顺序的因素有:①分子中酚羟基数目越多则吸附力越强,在色谱柱上越难以被洗脱;②与酚 羟基位置有关,如所处位置易于形成分子内氢键,则吸附力减小,在色谱柱上易洗脱;③分子内芳香化程度越高, 共轭双键越多,则吸附力越强,在色谱柱上难洗脱;④不同类型黄酮类化合物被吸附强弱顺序为:黄酮醇>黄酮> 二氢黄酮醇>异黄酮,洗脱顺序则相反;⑤分离苷与苷元时,若以含水溶剂如甲醇-水洗脱,苷比苷元先洗脱,若以 有机溶剂如氯仿-甲醇洗脱,则苷元比苷先洗脱。 12.一般第一向采用醇性展开剂,如正丁醇-乙酸-水(BAW, 4∶1∶5,上层)等展开,此为正相色谱,化合 物的极性小则 Rf 值大,极性大则 Rf 值小。具体规律为: ①同一类型的游离黄酮类化合物,分子中羟基数目越多,Rf 值越小,羟基数目越少,则 Rf 值越大。 ②同一类型苷元的黄酮苷其 Rf 值依次为:苷元>单糖苷>双糖苷。第二向常采用水性展开剂, 如 2%~6%乙酸等展开, 其行为类似于反相色谱, 化合物的极性大则 Rf 值大, 极性小则 Rf 值小。 具体规律为: ①不同类型的游离黄酮类化合物中,非平面型分子(如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等)因亲水性稍 强,故 Rf 值大于平面型分子(如黄酮、黄酮醇、查耳酮等) ,后者几乎停留在原点不动。 ②同一类型苷元的黄酮苷其 Rf 值依次为:双糖苷>单糖苷>苷元,游离黄酮几乎停留在原点不动。 13.用 PC 检识黄酮和黄酮苷时,在醇性展开剂如正丁醇-乙酸-水(BAW, 4∶1∶5,上层)中展开,苷元的 Rf 值比苷大;在水性展开剂如 2%~6%乙酸中展开,苷的 Rf 值比苷元大。用聚酰胺 TLC 检识时,在含水溶剂如甲 醇-水中展开,苷的 Rf 值比苷元大;在有机溶剂如氯仿-甲醇中展开,苷元的 Rf 值比苷大。 14.加石灰乳的目的一是调 pH8~9 使芦丁溶解,二是因槐米中含有大量粘液质,加石灰乳可使之生成钙盐而 除去。加硼砂的目的是因芦丁分子中含有邻二酚羟基,性质不太稳定,在碱性条件下更容易被氧化分解,而硼砂能

与邻二酚羟基结合,达到保护的目的。 15.黄芩中主要有效成分为黄芩苷(黄色) ,在贮存过程中会被酶水解生成黄芩素,黄芩素分子中具有邻三酚 羟基,性质不稳定,易被氧化转为醌类衍生物而显绿色。黄芩变绿后,有效成分受到破坏,质量随之降低。该反应 式如下:
COOH
O O 黄芩酶 HO HO OH O OH O O O [O] O O H O O

OH OH

OH

HO

黄芩苷黄芩素(黄色)绿色 16. 葛根中的大豆素、葛根素和大豆苷均为异黄酮类,分子中无 3-OH,也无 5-OH 和邻二酚羟基,不与铝离子 形成络合物,所以可用氧化铝柱色谱分离。洗脱先后顺序依次为大豆素、大豆苷和葛根素,因为大豆素是苷元,极 性最小,故最先被洗下;大豆苷和葛根素均为苷类,后者比前者结构中多一个羟基,极性大,故后被洗下。

第七章
非苷类萜室温下析出结晶由易至难的顺序为 A.单萜>倍半萜>二萜>二倍半萜 B.倍半萜>单萜>二萜>二倍半萜 C.二萜>倍半萜>单萜>二倍半萜 D.二倍半萜>二萜>倍半萜>单萜 E.单萜>二倍半萜>二萜>倍半萜 萜类化合物结构中 C5 单位越少越难结晶。如单萜及倍半萜常温下多为液态。 用化学方法区分下列各组化合物

O

C

O

CH2-O-glc H
艾氏试剂,Shear 反应

(1)

O CH3COOCH2 O glc

(2) Ehrlich 反应

(3)

硫酸铜反应
OH

(4)

Molish 反应

从中药中提取二萜类内酯可用的方法是 A.水提取醇沉淀法 B.酸水加热提取加碱沉淀法 C.碱水加热提取加酸沉淀法 D.水蒸汽蒸馏法 E.升华法 下列关于挥发油性质描述不正确的是 A.易溶于石油醚、乙醚、氯仿及浓乙醇 B.相对密度多小于 1 C.涂在纸片上留下永久性油迹 D.较强的折光性 E.多有旋光性 思考题 1、什么是萜类化合物?其分类依据是什么?异戊二烯规则是什么? 2、萜类可分哪些类型?试各举一例说明。 3、卓酚酮类、环烯醚萜类、愈创木烷类、薁类分别属于哪种萜类?它们有哪些特征? 4、挥发油的定义是什么?怎样与脂肪油相区别? 5、挥发油的主要组成成分有哪些? 6、挥发油的提取分离方法有哪些?这些方法的依据是什么?

第八章三萜类化合物
一、填空题 1.多数三萜类化合物是一类基本母核由 (30) 个碳原子组成的萜类化合物, 其结构根据异戊二烯法则可视为 (六) 个异戊二烯单位聚合而成。 2.三萜皂苷结构中多具有羧基,所以又常被称为(酸性)皂苷。 3.羊毛脂甾烷型四环三萜的结构特点是 A/B 环、B/C 环和 C/D 环都是(反)式,C20 为(R)构型。 4.齐墩果烷型五环三萜的基本碳架是多氢蒎的五环母核,环的构型为 A/B 环、B/C 环、C/D 环均为(反)式, 而 D/E 环为(顺)式。 5.皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有(降低水溶液表面张 力)作用的缘故。 6.各类皂苷的溶血作用强弱可用(溶血指数)表示。 7.有些三萜皂苷在酸水解时,易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人 工产物,得不到原始皂苷元,如欲获得真正皂苷元,则应采用(两相酸水解) 、 (酶水解) 、 (Smith 降解)等方法。 8.三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性(弱于)甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。 9. (大孔树脂)色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法,尤其适用于皂苷的精制和初步分离。 10.在三萜类化合物的 1H-NMR 谱中,一般甲基质子信号在δ (0.60~1.50)范围内。 11.根据皂苷元的结构人参皂苷可分为(人参二醇型) 、 (人参三醇型) 、 (齐墩果酸型。 )三种类型。 (或 A 型;B 型、C 型) 12.甘草皂苷又称(甘草酸)和(甘草甜素) 。 13.在皂苷的提取通法中,总皂苷与其他亲水性杂质分离是用(含水正丁醇)萃取方法。 14.酸性皂苷及其苷元可用(碱水)提取。 15.皂苷的分子量较(大; ) ,大多为无色或白色的(无定形; )粉末,仅少数为晶体,又因皂苷(极性)较大, 常具有吸湿性。 二、选择题 (一)A 型题:每题有 5 个备选答案,备选答案中只有一个最佳答案。 1.茯苓酸在结构上属于四环三萜类化合物中的 A. 乌苏烷型 B.羊毛脂甾烷型 C.达玛烷型 D.葫芦素烷型 E.齐墩果烷型 2.分离三萜皂苷的优良溶剂为 A.热甲醇 B. 热乙醇 C. 丙酮 D. 乙醚 E.含水正丁醇 3.三萜皂苷在进行 Rosen-Heimer(三氯乙酸)反应时,若要观察阳性结果需加热到 A.60℃ B.80℃ C.100℃ D.120℃ E.140℃ 4.目前对皂苷的分离效能最高的色谱是 A.吸附色谱 B.分配色谱 C.大孔树脂色谱 D.高效液相色谱 E.凝胶色谱 5.用 TLC 分离某酸性皂苷时,为得到良好的分离效果展开时应使用 A. 氯仿-甲醇-水(65:35:10,下层) B.乙酸乙酯-乙酸-水(8:2:1) C. 氯仿-丙酮(95:5) D.环己烷-乙酸乙酯(1:1) E. 苯-丙酮(1:1) 6.用于三萜皂苷的结构研究的方法中,由于皂苷的难挥发性而受到限制的是 A.EI-MS B.FD-MS C.FAB-MS D.ESI-MS E.LD-MS 7.应用 13C-NMR 谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的 A. 季碳数不同 B. 双键数不同 C.角甲基数不同 D.羟基数不同 E. 羧基数不同 8.根据苷元的结构类型进行分类,属于 C 型的人参皂苷为 A.人参皂苷 Ro B.参皂苷 Rf C. 人参皂苷 Rgl D. 人参皂苷 Rh2 E.人参皂苷 Rh1 9.属于四环三萜皂苷元类型的是 A.α -香树脂醇型 B. β -香树脂醇型 C.达马烷型 D. 羽扇豆醇型 E. 齐墩果烷型

10.属于 B 型人参皂苷真正皂苷元的是 A.齐墩果酸 B.人参二醇 C.人参三醇 D. 20(S)-原人参二醇 E. 20(S)-原人参三醇 (二)B 型题:备选答案在前,试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案,每题只有一个正确答 案。每个备选答案可重复选用,也可不选用。 [1~5] A.原人参二醇 B.白桦脂醇 C.熊果酸 D.块苓酸 E.齐墩果酸 1.属于α -香树脂醇型的化合物是 2.属于β -香树脂醇型的化合物是 3.属于羽扇豆醇型的化合物是 4.属于达马烷型的化合物是 5.属于羊毛脂烷型的化合物是 [6~10] A.人参皂苷 Rb1B.人参皂苷 Rh1 C.龙胆苦苷 D.甘草次酸 E.甘草酸 6.为酸性皂苷的是 7.为皂苷元的是 8.双皂苷是 9.环烯醚萜苷是 10.四环三萜单皂苷是 [11~15] A.δ 122~124 B.δ 144~145 C.δ 125 左右 D.δ 140 左右 E.δ 170~220 11.皂苷的 13C-NMR 谱中,齐墩果酸型 C13 烯碳的信号是 12.皂苷的 13C-NMR 谱中,齐墩果酸型 C12 烯碳的信号是 13.皂苷的 13C-NMR 谱中,羰基的碳信号是 14.皂苷的 13C-NMR 谱中,熊果酸型 C13 烯碳的信号是 15.皂苷的 13C-NMR 谱中,熊果酸型 C12 烯碳的信号是 [16~20] A.碱性乙酸铅沉淀法 B.中性乙酸铅沉淀法 C.胆甾醇沉淀法 D.碱水提取法 E.吉拉尔试剂法 16.自总皂苷中分离中性三萜皂苷可选用的方法是 17.总皂苷中分离酸性三萜皂苷可选用的方法是 18.自中药乙醇提取浓缩液中分离甾体皂苷可选用的方法是 19.自总皂苷元中分离含羰基的皂苷元可选用的方法是 20.自总皂苷元中提取含羧基的皂苷元可选用的方法是 (三) C 型题:备选答案在前,试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案,每题只有一个正确 答案。每个备选答案可以重复使用,也可不选用。 [1~5]A.甘草皂苷 B.人参皂苷 Rh2 C.二者均是 D.二者均不是 1.为四环三萜皂苷 2.为五环三萜皂苷 3.与中性乙酸铅产生沉淀 4.与碱式乙酸铅产生沉淀 5.与胆甾醇形成的分子复合物稳定

[6~10]A.柴胡皂苷元 E B.柴胡皂苷元 F C.二者均是 D.二者均不是 6.酸处理后生成柴胡皂苷元 A 7.酸处理后生成柴胡皂苷元 B 8.为柴胡皂苷 a 水解的苷元 9.为柴胡皂苷 c 水解的苷元 10.为在提取柴胡皂苷过程中的人工次生物 (四)X 型题(多项选择题) :每题的备选答案中有 2 个或 2 个以上正确答案。少选或多选均不得分。 1.人参总皂苷的酸水解产物进行硅胶柱色谱分离,可得到 A.20(S)-原人参二醇 B.20(S)-原人参三醇 C.人参三醇 D.人参二醇 E.齐墩果酸 2.属于五环三萜皂苷元的是 A.人参二醇 B.齐墩果酸 C.20(S)原人参二醇 D.熊果酸 E.羽扇豆醇 3.皂苷的分离精制可采用 A.胆甾醇沉淀法 B.乙酸铅沉淀法 C.分段沉淀法 D.高效液相色谱法 E.气相色谱-质谱联用法 4.用 DEPT 谱可以确定皂苷中的碳的类型是 A.甲氧基 B.甲基 C.次甲基 D.亚甲基 E.季碳 5.中药甘草的主要有效成分甘草皂苷 A.为三萜皂苷 B.有甜味 C.难溶于氯仿和乙酸乙酯 D.Molish 反应阳性 E.能以碱提取酸沉淀法提取 三、简答题 (一)名词解释 1.三萜皂苷 2.双皂苷 3. 发泡性 4.溶血指数 5. Liebermann-Burchard 反应 6.monodesmosidic saponins 7.ester saponins

(二)写出下列化合物的结构式及英文名称 1.20(S)-原人参二醇 2. 20(R)-原人参三醇 3.人参二醇 4.人参三醇 5.齐墩果酸 6.乌苏酸 7.甘草酸 8.甘草次酸 (三)判断下列各组化合物在给定薄层色谱条件下的色谱行为 1.硅胶 TLC,展开剂:CHCl3-MeOH-H2O(65:35:10) ,下层。 人参皂苷 Ro、Ral、Rgl、Rb3、Rc、Re、Rf 及 Rhl 2.硅胶 TLC,展开剂:C6H6-Et2OAc(8:2) 。 人参二醇、人参三醇、齐墩果酸 3.硅胶 TLC,展开剂:BuOH-HOAc-H2O(4:1:5,上层) 。 甘草酸、甘草次酸 4.硅胶 TLC,展开剂:BuOH-HOAc-H2O(4:1:5,上层) 。 人参皂苷 Ro、Ra3、Rc、Rb2、Rb3、Rd、Rf、Rgl 及 Rh2

(四)完成化学反应 1.
R2O OH



a ) ( b )

HCl△

R1O

2. (
HO

R2O OH

a ) ( b )

HCl△

OR1

3.
glc-o
OH

HO

() 稀 HCl,室温
o-glc

HIO4、 、NaBH4

COOH

4.
O

COOH ( a O)+( O OH HO HOOC O OH HO OH O

b )

H



(五)用指定的方法区别下列各组化合物 1.物理方法:人参皂苷与齐墩果酸。 2.化学方法(要求写出所用反应名称、试剂和区别结果) 。 (1)甘草酸与甘草次酸 (2)人参皂苷 Rb1 与人参皂苷 Ro 3.波谱方法 (1)用 UV 光谱
COOH COOH

H
O

O

H

HO

HO

A

B

(2)用 1H-NMR 谱

COOH

COOH

HO

HO

A (3)用 C-NMR 谱
13

B

H

COOH

COOH
H HO

HO
13

H

A B (4)用 C-NMR 谱 20(S)-原人参二醇(A)和 20(R)-原人参二醇(B) 。 四、分析题 (一)工艺流程题 1.写出提取三萜总皂苷的通法。 2.设计人参皂苷的一般提取分离工艺。 3.设计从人参总皂苷中提取分离齐墩果酸、人参二醇、人参三醇的工艺流程。 4.以下为甘草酸单钾盐的提取精制流程,回答下列问题: (1)请对 A、B 处的处理过程进行解释。 (2)在括号处添上产物名称。 (3)为什么提取精制甘草酸要先制成单钾盐?
甘草粗粉 加水煮提 水提取液 浓缩,搅拌下加浓 H2SO4 酸化至不再析出沉淀,放置,滤过 棕色沉淀(①) 水洗,干燥,磨粉,丙酮回流提取 丙酮不溶物丙酮液 放冷,搅拌下加入 20%KOH 乙醇液至 弱碱性,放置,析出结晶,过滤(A) 丙酮液结晶(②) 加冰乙酸,热溶,放冷,析出结晶,滤过(B) 冰乙酸溶液(③) 75%乙醇重结晶 甘草酸单钾盐(纯品)

5.某中药根茎中除含有多糖外,尚有下列皂苷和皂苷元,试设计一提取分离方案使之分离。

CH2 OH

COOH

RO

化合物 A: 化合物 B: 化合物 C:

R H ara-O-glc glc

OH

化合物 D

(二)波谱综合解析题 1.从人参根中分离出一个单体皂苷,此皂苷经酸水解、薄层检识,只检出葡萄糖。其水解得到的苷元部分, 经 EI-MS 测定,所得的主要碎片峰如下(m/z) :339,187,173。 该皂苷的 13C-NMR(C5D5N)谱数据如下(δ ) : 苷元部分(30 个 C) : 39.5,27.6,78.6,40.1,61.3,77.8,44.9,41.0,49.9,39.5,30.8,70.3,48.9,51.3, 30.6,26.4,51.6,17.4,17.3,83.3,22.2,35.9,23.2,125.8,130.9,25.7,17.7,31.6,16.2,17.0。 糖部分:103.7,75.3,80.0,71.6,79.3,62.9,98.1,74.9,78.8,71.3,77.8,62.9。 根据上述条件和波谱数据,回答问题: (1)请根据质谱数据确定该皂苷的苷元类型。 (2)苷元 13C-NMR 数据中的 78.6、77.8、70.3、83.3、125.8 和 130.9 应归属于哪几个碳原子? (3)指出糖部分数据中的端基碳信号,并说明二者之间存在差异的可能原因。 2.从辽东楤木(Aralia elata Seem)叶中分离得到的一化合物为白色粉末,难溶于氯仿,易溶于甲醇。L-B 反 应及 Molish 反应均为阳性,根据其化学反应结果及对各种波谱数据的解析,确定其结构式如下: 请回答下列问题: (1) 请归属其 1H-NMR(C5D5N)中的下列数据 δ :0.80(3H,s) ,0.96(3H,s) , COOH 1.01(3H,s) ,1.08(3H,s) ,1.27(3H, s) , 1.30(3H,s) ,5.47(1H,m) ,5.70(1H,d,J=7.9Hz) , O O O CH2 OH 5.35(1H,d,J=7.6Hz) ,4.83(1H,d,J=7.9Hz) 。 O (2) 该化合物的 13C-NMR(C5D5N)谱中, O O δ 180.2 处的碳信号应归属于何基团的碳信号? 3.柴胡皂苷 C 的分子量为 926,其结构式如下:

12 O 13

OO OO
1'

OH

O

O

2'

CH3
6''

请将下列数据归属到结构中标示出的原子(其中含有不属于任何指定原子的数据) : 1 (1) H-NMR(C5D5N) :δ 0.80(3H,s) ,δ 0.96(3H,s) ,δ 1.65(3H,d) ,δ 4.81(1H,d,J=9.6Hz) , δ 5.96(1H,d,J=10.3Hz) 。 13 (2) C-NMR(C5D5N) :δ 18.2,δ 88.2,δ 72.7,δ 105.2,δ 132.2,δ 53.2,δ 38.7。

五、问答题 1.达玛烷型四环三萜结构有哪些特点? 2.齐墩果烷型五环三萜的结构特点是什么? 3.三萜类化合物的溶解性是怎样的? 4.为什么皂苷类化合物具有发泡性? 5.三萜皂苷的典型颜色反应有哪些,请说出各反应的反应名称、试剂及反应结果。 6.光分解法水解皂苷的一般操作及该方法的特点是什么? 7.皂苷类化合物具有溶血特性的原因是什么? 8.请写出胆甾醇沉淀法分离皂苷类化合物的操作过程。 9.请写出利用大孔树脂吸附柱色谱初步分离皂苷类化合物的一般操作。 10.用泡沫反应检识皂苷类化合物的局限性是什么? 11.薄层色谱检识皂苷类化合物常用的显色剂有哪些? 12.请将下列人参皂苷根据其皂苷元的结构进行分类:人参皂苷 Re、人参皂苷 Rf 、人参皂苷 Ra1、人参皂苷 Ra2、人参皂苷 Rb2、人参皂苷 Rc、人参皂苷 Rd、人参皂苷 Rg3、人参皂苷 Rh2、人参皂苷 Rg1、人参皂苷 Rg2、人 参皂苷 Rh1、人参皂苷 Rb1、人参皂苷 Ro。 13.请写出甘草次酸两种异构体的结构及性质的异同点。 14.人参总皂苷酸水解后,得到的 A、B、C 型苷元各是什么? 15.人参总皂苷经 Smith 降解后,所得的 A、B、C 型苷元各是什么? 16.为什么人参总皂苷可以制成注射剂使用? 17.目前已知甘草中都有哪些类型的有效成分? 答案: 1. 达玛烷型四环三萜 A/B 环、 B/C 环和 C/D 环都是反式, 在 8 位和 10 位有?-构型的角甲基, 13 位连有?-H, 17 位的侧链为?-构型,C20 构型为 R 或 S。 2.齐墩果烷型五环三萜的基本碳架是多氢蒎的五环母核,环的构型为 A/B 环、B/C 环、C/D 环均为反式,而 D/E 环为顺式。母核上有 8 个甲基,其中 C10、C8、C17 上的甲基均为?-型,而 C14 上的甲基为?-型,C4 位和 C20 位 各有二个甲基。分子中还可能有其他取代基存在,一般在 C3 位有羟基,而且多为?型,也有?型。若有双键,则多 在 C12 位或 C11 位;若有羰基,则多在 C11 位;若有羧基,则多在 C28、C30 或 C24 位上。 3.游离三萜类化合物能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等有机溶剂,不溶于水。三萜皂苷类由于糖分 子的引入极性增大,可溶于水,易溶于热水,稀醇、热甲醇和热乙醇中,几不溶或难溶于丙酮、乙醚以及石油醚等 极性小的有机溶剂,在含水丁醇或戊醇中溶解度较好。皂苷水解成次级苷后,在水中的溶解度降低,而易溶于低级 醇、丙酮、乙酸乙酯中。 4.皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失,这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力 的缘故。皂苷的表面活性与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关,只有当二者比例适当,才能较好地发挥出 这种表面活性。某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性,就不呈现这种活性或只有微弱的泡沫反应。 5. (1)Liebermann-Burchard 反应 将样品溶于乙酸酐中,加浓硫酸-乙酸酐(1:20)数滴,可产生黄→红→紫 →蓝等颜色变化,最后褪色。 (2)Kahlenberg 反应 将样品的氯仿或醇溶液点于滤纸上,喷 20%五氯化锑的氯仿溶液(或三氯化锑饱和的 氯仿溶液),干燥后 60℃~70℃加热,显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色。 (3)Rosen-Heimer 反应 将样品溶液滴在滤纸上,喷 25%三氯乙酸乙醇溶液,加热至 100℃,呈红色逐渐 变为紫色。 (4) Salkowski 反应 将样品溶于氯仿,加入浓硫酸后,在硫酸层呈现红色或蓝色,氯仿层有绿色荧光出 现。

(5)Tschugaeff 反应 将样品溶于冰乙酸中,加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒,稍加热,则呈现淡红色或紫 红色。 6.光分解法是用 500W 的高压汞灯为光源,照射皂苷数小时,皂苷分子中的糖醛酸与苷元间的苷键裂解而释 放出皂苷元。光解法的特点是具有选择性。 7.皂苷的溶血作用,是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物。当皂苷水溶液与红细胞接触 时,红细胞壁上的胆甾醇与皂苷结合,生成不溶于水的复合物沉淀,破坏了血红细胞的正常渗透性,使细胞内渗透 压增加而发生崩解,从而导致溶血现象。 8.先将粗皂苷溶于少量乙醇中,再加入胆甾醇的饱和乙醇溶液,至不再析出沉淀为止(混合后需稍加热) ,滤 过,取沉淀用水、醇、乙醚顺次洗涤以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇。然后将此沉淀干燥后,用乙醚回流 提取,胆甾醇被乙醚提出,使皂苷解脱下来,残留物即为较纯的皂苷。 9.将含有皂苷的水溶液通过大孔树脂柱后,先用水洗涤除去糖和其他水溶性杂质,然后再用不同浓度的甲醇 或乙醇依浓度由低到高的顺序进行梯度洗脱。极性大的皂苷,可被 10%~30%的甲醇或乙醇洗脱下来,极性小的皂 苷,则被 50%以上的甲醇或乙醇洗脱下来。 10.由于有的皂苷没有产生泡沫的性质,而有些化合物如蛋白质的水溶液等亦有发泡性(但其泡沫加热后即可 消失或明显减少) ,因此,利用此法鉴别皂苷时应该注意可能出现的假阳性或假阴性反应。 11.薄层色谱常用的显色剂有 10%硫酸溶液、三氯乙酸试剂、五氯化锑试剂、香草醛-硫酸试剂等。 12. (1)人参二醇型:人参皂苷 Ra1、人参皂苷 Ra2、人参皂苷 Rb1、人参皂苷 Rb2、人参皂苷 Rc、人参皂苷 Rd、人参皂苷 Rg3、人参皂苷 Rh2 (2)人参三醇型:人参皂苷 Re、人参皂苷 Rf 、人参皂苷 Rg1、人参皂苷 Rg2、人参皂苷 Rh1 (3)齐墩果酸型:人参皂苷 Ro 13.甘草次酸有两种类型:一种 D/E 环为顺式(即 18?-H) ,为针状结晶,mp256℃,[?] 20 +86o(乙醇) ;另 D 20 一种为其异构体 D/E 环反式,即 18-?甘草次酸,又称乌拉尔甘草次酸,呈小片状结晶,mp283℃,[?] D +140o(乙 醇),这两种结晶均易溶于乙醇或氯仿。 14.A 型为人参二醇,B 型为人参三醇,C 型为齐墩果酸。 15.A 型为 20(S)-原人参二醇,B 型为 20(S)-原人参三醇,C 型为齐墩果酸。 16.B 型和 C 型人参皂苷具有显著的溶血作用,而 A 型人参皂苷则有抗溶血作用,因此人参总皂苷没有溶血作 用,故可以制成注射剂供临床使用。 17.目前已知甘草的主要有效成分包括:甘草酸、甘草次酸,二者属于三萜皂苷;甘草苷,甘草素,二者属于 二氢黄酮类化合物。

第九章

(一)用指定的方法鉴别下列各组化合物。 1.波谱法(UV)
O O

O O

H H HO H OH

H H HO H OH

A

B

2.化学法

O O

O O

O O

OH
O

OH

OH

( 洋地黄毒糖) 3

HO

O glc

A 3.波谱法(UV)和化学法

B
O

C
O

O O

OHC
CH3 OH

CH2OH

HO

O

OHC
OH

o O

OH

O

A 4.化学法:I 型强心苷与 II 型强心苷。 5.化学法:蟾毒灵与羟基洋地黄毒苷元。 6.化学法:三萜皂苷与甾体皂苷。 7.化学法:甾体皂苷与甲型强心苷。 8.化学法:甾体皂苷与 C21 甾苷。 9.1H-NMR:C25- D-型与 C25- L-型甾体皂苷。 10.IR:螺甾烷型与呋甾烷型甾体皂苷。 11.13C-NMR:螺甾烷型与变型螺甾烷型。 12.化学法:C3-β -OH 甾醇与 C3-α -OH-甾醇。

HO OCH3

OH

B

答案: 1.在 217~220nm(Logε 4.20~4.24)处出现最大吸收者为 A,在 295~300nm(Logε 3.93)处有最大吸收者为 B。 2.Kedde 反应阴性者为 B,阳性者为 A、C;再用 K-K 反应鉴别 A、C,阳性者为 A,阴性者为 C。 3.用 UV 光谱鉴别:在 217~220nm(Logε 4.20~4.24)处有最大吸收者为 A;在 295~300nm(Logε 3.93)处 有最大吸收者为 B。化学法可用 K-K 反应、呫吨氢醇反应等鉴别,呈阳性反应者为 A,阴性者为 B。 4.用 2-去氧糖颜色反应如呫吨氢醇反应等鉴别。阳性反应者为Ⅰ型强心苷,阴性者为Ⅱ型强心苷。 5.用 Legal 反应、Kedde 反应等鉴别。阳性反应者为羟基洋地黄毒苷元,阴性者为蟾毒灵。 6.用 Libermann-Burchard 反应鉴别,甾体皂苷最后呈绿色,三萜皂苷最后呈红色。 7.用 Kedde 反应鉴别,强心苷呈红色,甾体皂苷呈阴性。 8.用 K-K 反应等 α-去氧糖反应鉴别,C21 甾苷呈阳性,甾体皂苷呈阴性。 9. 1H-NMR 谱中, C25- D-型时,C25 上的甲基为α -取向,其 CH3 质子信号(δ 约 0.70)要比 C25- L-型的β -取向 的 CH3 质子信号(δ 约 1.10)处于较高场。 10.在 IR 谱中螺甾烷型有螺缩酮的特征吸收,呋甾烷醇类无螺缩酮的特征吸收。 13 11. H-NMR 谱中, F 环为 5 元呋喃环的变型螺甾烷类, C22 位信号出现在 120.9ppm, C25 位信号出现在 85.6ppm, 可明显区别于其他类型。 12.C3-β -OH 甾醇可与甾体皂苷形成难溶性的分子复合物而沉淀, C3-α -OH-甾醇不能与甾体皂苷形成难溶性的分子 复合物。

(二)备选答案在前,试题在后。每组若干题。每组题均对应同一组备选答案,每题只有一个正确答案。每个 备选答案可重复选用,也可不用。 [1~5] A.甲型强心苷 B.乙型强心苷 C.二者均是 D.二者均不是 1.C17 连有五元不饱和内酯环 2.C 17 连有六元不饱和内酯环 3.乙酐浓硫酸反应阳性 4.Kedde 反应溶液显红色 5.苷元母核为蟾蜍甾 [6~10] A.螺旋甾烷型 B.异螺旋甾烷型 C.两者均是 D.两者均不是 -1 6.红外光谱中在 800~1000cm 有 4 条谱带 7.C25 构型为 D 型 8.C25 构型为 L 型 9.紫外光谱中一般有吸收 10.由 27 个碳原子组成 答案 1. [A]甲型强心苷的结构特征之一是 C17 有五元不饱和内酯环。 2. [B]乙型强心苷的结构特征之一是 C17 有六元不饱和内酯环。 3. [C]具有甾体母核的化合物均有此反应。 4. [A]此反应是甲型强心苷的呈色反应。 5. [B]蟾蜍甾母核属于乙型强心苷类。 6. [C] A 和 B 都具螺缩酮结构。 7. [B]C25 构型为 D 型的是异螺旋甾烷型。 8. [A]C25 构型为 L 型的是螺旋甾烷型。 9. [D]甾体皂苷多数无共轭系统,其紫外光谱中一般无吸收。 10. [C]甾体皂苷元的基本骨架都是由 27 个碳原子构成。


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