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旋光异构习题难


第五章

旋光异构

Ⅰ 学习要求
1. 掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映 体、外消旋体、内消旋体等基本概念。 2. 掌握物质的旋光性与其分子构形的关系, 能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。 3. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体 Fischer 投影式的书写及相互 关系的

确定。 4. 熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型(D、L 或 R、S)的 标记、命名及书写。 5. 了解外消旋体拆分的一般方法。 6. 了解亲电加成反应的立体化学。

Ⅱ 内容提要
一. 旋光性物质和比旋光度 1. 旋光性物质:在偏振光通过某物质时,能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为 旋光性,具有旋光性的物质称为旋光性物质。
t 2. 比旋光度:旋光能力的大小用旋光度 α 和比旋光度 ?? ?? 表示。旋光度是指旋光性物

质使偏振光的振动平面旋转的角度;比旋光度则是规定在一定温度下,使用一定波长的光 — 源,物质的浓度为 g·mL 1,盛液管的长度为 1dm,温度为常温时测得的旋光度。比旋光 度与旋光度的关系为:
t ???? ?

? C?l

比旋光度是旋光物质的一个物理常数。比旋光度按右旋(顺时针旋转)和左旋(反时针旋 转)分别用(+)和(﹣)表示。 二. 分子的手性与旋光异构 1. 手性分子:物质的分子与其镜象不能完全重叠,它们之间相当于左手和右手的关系, 把这种特征称为物质的手性。具有手性的分子称为手性分子,手性分子具有旋光性,具有 旋光性的分子一定是手性分子。 2. 对称面:能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。 3. 对称中心:从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线,延长此连线至等距 离处,若出现相同的原子或原子团,该点称为分子的对称中心。对称面和对称中心统称对 称因素。不具有对称因素的分子是手性分子,或者说手性分子不具有对称因素。 4. 手性碳原子:连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性,称为手性碳原子或 不对称碳原子,用“C*”表示,是分子的不对称中心或手性中心。手性是指整个物质的性 质,手性中心是指其中某一原子的性质。

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三. 含一个手性碳原子化合物的旋光异构 1. 对映体:彼此呈实物与镜象的对映关系,但又不能完全重叠的一对旋光异构体称为 对映异构体,简称对映体。分子有手性,就存在对映异构体。对映异构体的物理性质和化 学性质一般都相同,比旋光度相等,但旋光方向相反。 2. 外消旋体:等量对映体的混合物称为外消旋体,通常用“±”表示。外消旋体无旋 光性,外消旋体与其左、右旋体的物理性质有差异,但化学性质基本相同。 含有一个手性碳原子的化合物,由于不具有对称因素,所以一定具有旋光性。有两个 旋光异构体,一个左旋体,一个右旋体,为一对对映异构体。等量混合组成一个外消旋体。 四. 旋光异构体构型的表示方法——费歇尔(E.Fischer)投影式 费歇尔投影式的书写方法(略) 五. 旋光异构体构型的标记方法 1. D/L 标记: (略) 2. R/S 标记: (略) D/L、R/S 与(+) 、 (﹣)无关。D/L、R/S 是构型的标记方法,而(+) 、 (﹣)表示旋光 方向,是通过旋光仪测出来的。构型与旋光方向无必然联系。 六. 含两个手性碳原子化合物的旋光异构 手性碳原子 二个不相同 C 二个相同 C*
*

旋光异构体数目 2 (n=C*的数目) 3
n

外消旋体数目 2 (n=C*的数目) 1
n-1

内消旋体数目 1

内消旋体:如果分子有二个或二个以上手性中心(手性碳原子) ,并有一个内在的对称 面,这个分子称为内消旋体,它不具有旋光性。同一化合物的内消旋体与其左旋体和右旋 体都呈非对映体关系,它们的物理性质不同,化学性质基本相似。 七. 其他化合物的旋光异构 1. 环状化合物的旋光异构:环烷烃分子中不同碳原子上的氢原子被其他原子或原子团 取代后,同时又有手性碳原子存在时,就会产生顺反异构和旋光异构。 2. 丙二烯化合物的旋光异构:在丙二烯分子中,如果两端碳原子上连有不同原子或原 子团时,虽然分子中不含手性碳原子,但由于整个分子没有对称因素,属于手性分子,具 有旋光性。一旦一端连有相同原子或原子团,就存在对称面,就不是手性分子,就不具有 旋光性。 3. 联苯型化合物的旋光异构:在联苯分子中,两个苯环直接相连,如果两个苯环的邻 位上连有较大的基团时,由于空间位阻效应使两个苯环的旋转受阻,两个苯环不能处在同 一平面上。如果每个苯环的邻位连有的两个基团都不相同,与丙二烯分子相似,虽然分子 中不含手性碳原子,由于整个分子没有对称因素,属于手性分子,具有旋光性。一旦一个 苯环的邻位上连有两个相同基团,分子就有对称面,整个分子就不是手性分子,就没有旋 光性。 可见,具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子(如丙二烯和联苯型化合物) ;含有手 性碳原子的化合物不一定具有旋光性(如内消旋酒石酸) 。所以,判定一个物质有无旋光性 主要是去判断整个分子有无对称因素,整个分子有无手性,是不是手性分子。

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Ⅲ 例题解析
例 1. 命名下列化合物,并标出 R、S 构型。
CH3 (1) HO CH(CH3)2 C2H5
H (4) CH3 (5) H

COOH (2) H NH2 CH3
COOH NH2 CH2SH

H (3) HO

(6)

H H

CHO OH CH3 H CH2OH H
Cl CH3

解: (1)3R﹣2 , 3﹣二甲基﹣3﹣戊醇 (3)2R , 3S﹣2 , 3﹣二羟基丙醛 (5)2S﹣2﹣氨基﹣3﹣巯基丙酸

(2)2R﹣2﹣氨基丙酸 (4)3R﹣3﹣甲基环戊烯 (6)2R﹣2﹣氯丁醇

例 2. 下列化合物各有多少个旋光异构体?为什么? (1) CH3CH2CH(OH)CHClCH3 (2) (CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH (3) C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH (4) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO (5) CH3CH2CHClCHClCH2CH3 解: (1)有两个不相同的手性碳原子,有 4 个旋光异构体(22 = 4) 。 1 (2)有一个手性碳原子,有 2 个旋光异构体(2 = 2) 。 (3)有三个不相同的手性碳原子,有 8 个旋光异构体(23 = 8) 。 4 (4)有四个不相同的手性碳原子,有 16 个旋光异构体(2 = 16) 。 (5)有两个完全相同的手性碳原子,有 3 个旋光异构体,其中一个左旋体,一个 右旋体和一个内消旋体。 例 3. 下列化合物是否具有旋光性?为什么?
CH2OH H Cl H Cl CH3 CH2OH OH H OH H CH2OH COOH HO H (2) H OH COOH H (3) HO H COOH OH H OH COOH

(1)

H HO (4) H HO

CH3 (5) C2H5 C C C

CH3 CH3

解: (1) 、 (2) 、 (4)有旋光性,因为无对称因素; ( 3) 、 (5)无旋光性,因为有对称面。
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例 4. 标记出下列化合物的构型是 R 还是 S,并指出 B~E 的表示方法及它们与化合物 A 的关系。
CH3 H Cl C2H5 H3C Cl H C2H5 H H3C Cl CH3 H H H3C H CH3 Cl H H CH3 H Cl CH3

H H E A D B C 解:A、C、E 为 S 构型,B、D 为 R 构型。B 为费歇尔投影式,C、D 为纽曼投影式,

E 为一般投影式(或称锯架式) 。B、D 是 A 的对映体,C、E 与 A 的构型相同。 例 5. 下列各对化合物哪些是相同的,哪些是对映体,哪些是非对映体,哪些是内消旋 体?
(1) Br CH3 H 与 C2H5 CH3 H C2H5 Br CHO (2) H OH 与 CH2OH (4) H HO H OH 与 CHO CH2OH CHO H CH2OH OH CHO H H CH2OH

(3)

H H

COOH COOH Br Br H 与 Br Br H COOH COOH

HO HO

解:(1)为同一构型,(2)为对映体,(3)为同一构型,且为内消旋体,(4)为非对映体。 例 6. 写出下列化合物所有的旋光异构体,并注明其相互关系(对映体,非对映体,内 消旋体和外消旋体) 。 (1) 1 , 3﹣二氯环戊烷 (2) 3 , 4﹣二甲基﹣3 , 4﹣二溴己烷 (3) 2﹣氯﹣3﹣溴丁烷 解:
Cl (1) H (Ⅰ ) H H (Ⅱ) Cl Cl ( Ⅲ) H Cl Cl H H Cl

(Ⅰ)为内消旋体(有对称面) , (Ⅱ)与(Ⅲ)互为对映体,等量混合组成外消旋体, (Ⅰ) 与(Ⅱ) , (Ⅰ)与(Ⅲ)互为非对映体。
CH2CH3 CH3 H3C Br Br CH2CH3 (Ⅰ ) CH2CH3 Br CH3 CH2CH3 (Ⅱ) CH2CH3 Br Br CH2CH3 ( Ⅲ)

(2)

Br H3C

H3C H3C

(Ⅰ)与(Ⅱ)互为对映体,等量混合组成外消旋体, (Ⅲ)为内消旋体, (Ⅰ)与(Ⅲ) , (Ⅱ)与(Ⅲ)互为非对映体。
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(3)

H H

CH3 Cl Br CH3 (Ⅰ )

Cl Br

CH3 H H CH3 (Ⅱ)

H Br

CH3 Cl H CH3 ( Ⅲ)

Cl H

CH3 H Br CH3 (Ⅳ)

(Ⅰ)与(Ⅱ) , (Ⅲ)与(Ⅳ)分别为对映体,分别等量混合组成两个外消旋体, (Ⅰ)与 (Ⅲ) , (Ⅰ)与(Ⅳ) , (Ⅱ)与(Ⅲ) , (Ⅱ)与(Ⅳ)互为非对映体。 例 7. 化合物 A 分子式为 C6H11Cl,具有旋光性,能使溴水褪色,与氢氧化钠的乙醇溶 液加热反应生成 B,B 无旋光性,B 经臭氧氧化后还原水解生成的产物之一是 2﹣甲基丙二 醛,试推测 A、B 的构造式并写出各步反应。 解:
含 有 C* , 具 有 旋 光 性 。 CH2 CHCHCH 2CH2Cl CH3 (A)
Br2 NaOH C2H5OH

CH2CHCHCH 2CH2Cl Br Br CH3 CH2 CHCHCH CH2 CH3 (B)
1) O3 2) Zn / H2O

OHC CH CHO CH3

Ⅳ 练习题
一. 标出下列化合物中的手性碳原子: 1. CH3CHClCH2CH3 3. C6H5CH(OH)COOH 二. 下列化合物哪些存在旋光异构体? 1. 1﹣溴﹣2﹣丙醇 3. 3﹣甲基﹣2﹣丁醇 5. 1﹣苯基﹣2﹣氯乙烷 2. CH3CH(NH2)COOH 4. CH3CHClCH(OH)CH3

2. 2﹣甲基﹣2﹣丁醇 4. 1﹣苯基﹣1﹣氯乙烷 6. 2﹣氨基﹣1﹣丙醇

三. 用 R / S 标记法,标明下列化合物中手性碳原子的构型:
CH3 1. H NH2 2. H3C C N 4. H NH2 5. H H CH3 C O H CH2OCH3 COOH OH OH CH2CH3 6. H2N 3. H Cl CH3 Br H CH3 CH(CH3)2 H

四. 画出 2 , 3﹣二氯戊烷所有旋光异构体的 Fischer 投影式,并指出它们之间的关系。
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五. 根据 R / S 标记法写出下列化合物的 Fischer 投影式: 1. CHClBrF (S) 2. C6H5CHClCH3 (S) 3. CH3CHClCHClCH3 (2R , 3R) 4. C6H5CH(CH3)CH(OH)CH3 (2S , 3R) 5. HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (2R , 3S) 六. 写出 3﹣甲基戊烷进行一氯代反应的可能产物,并指出哪些是对映体,哪些是非对 映体,哪些不具有手性? 七. 指出下列各对化合物的相互关系(相同构型,对映体,非对映体,内消旋体) :
1. Br H3C CH3 H H H CH3 Br H H CH3 H COOH HO H HO H COOH Br 和 Br C2H5 C Cl 6. H 2. H CH3 NH2 CH2CH3 和 H NH2 CH2CH3 CH3



3.

COOH H OH H OH COOH Cl

COOH 4. H OH CH3 H 和 H

COOH CH3 OH



5. H C2H5

H HO

OH 和 COOH

H HO

COOH OH H CH3

C

CH3

八. 化合物 A,分子式为 C6H10,具有旋光性。A 与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀, 催化加氢后得到无旋光性的 B。试推出 A、B 的构造式。 九. 有两种烯烃 A 和 B,分子式均为 C7H14。它们都有旋光性,且旋光方向相同,分别 催化加氢后都得到 C,C 也有旋光性。试推出 A、B、C 的构造式。

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