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第 19卷第 3期 2007年 3月

化 学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp lication

V o . 19, N o 3 l . M a r , 2007 .

文章编号: 1004 -1656( 2007) 03 -0273 -05

2 氯 4 , 6 二 ( 2萘氧基 ) 1 , 3 , 5 三嗪的合成及性能
刘小红, 林休休, 徐冬梅, 张可达
(江苏省有机合成重点实验室, 苏州大学化学化工学院, 苏州大学, 江苏 苏州 215123)
关键词: 三聚氯氰; 中图分类号: O 626 萘酚; 溶解性; 热稳定性; 紫外光谱 文献标识码: A

1 3 5 三嗪 ( 均三嗪 ) 衍生物一般是由三聚氯 , , 氰与 OH、 NH 2、 SH、 NHR 等含活泼氢的化合物 反应得到。由于三聚氯氰上三个氯原子具有反应 [ 1] 分级可控性 , 以及这类衍生物具有良好的热稳 [ 2] [ 3] [ 4, 5] 定性 、 光活性 和生物活性 , 因此均三嗪衍 生物受到了广泛关注。含萘氧基的均三嗪衍生物 是其中重要的一部分。这部分衍生物中以一取代 和三取代物研究得较多 , 王巧峰 , 江璐霞 等合成了萘酚取代三聚氯氰上一个氯的产物, Ba [ 8] yer 公司利用腈化物的三聚反应合成了 2 4 6三 , , ( 1萘氧基 ) 1 3 5 三嗪和 2 4 6 三 ( 2 萘氧基 ) , , , , [ 9] 1 3 5 三嗪, Sagar 以萘酚盐和三聚氯氰为原料, , , 利用微波反应, 得到了 1 萘酚和 2 萘酚分别取代 三聚氯氰上三个氯的产物; 而二取代衍生物研究 [ 10] 得较少, B eech 以三聚氯氰和 萘酚为原料合 成了萘氧基取代三聚氯氰中两个氯原子的均三嗪 环衍生物, 但收率只有 27 。 % 本文利用三聚氯氰上氯原子的分级 可控性, 通过控制条件使 萘酚取代三聚氯氰上的两个氯 原子, 以高收率获得了 2氯 4 6 二 ( 2 萘氧基 ) 1 , , 3 5三嗪, 为进一步将目标产物作为第一代树枝块 , 合成树状大分子打下了基础。
[ 6 10] [ 6] [ 7]

安特生物化学有限公司 )、 氢氧化钠 ( 广东汕头市 西陇化工厂 )、 N 二异丙基乙胺 ( D IPEA ) ( 新德 N, 化工有限公司 )、 四氢呋喃 ( TH F ) ( 国药集团化学 试剂有限公司 ) 、 碳酸钠 ( 国药集团化学试剂有限 公司 ) , 以上试剂均为分析纯试剂, 直接使用。 红外光谱: M agan 550傅立叶红外光谱仪 ( N ico le t 公司 ); 元素分析: EA1110 CHNO S元素分析仪 ( Carlo Erba公司 ); 核磁共振: UNI Y I OVA 400高分辨率 T N 核磁共振谱仪 ( Varian 公司 ); TOF MS质谱仪 ( 英国 M icromass公司 ); 热分析: SDT 2960 DSC TGA 热分析 仪 (美国 PA 公司 ); 紫外光谱: UV240紫外可见分光 光度计 (日本 Sh m adzu公司 )。 i 1 2 2氯 4 6二 ( 2 萘氧基 ) 1 3 5 三嗪 ( CDNTA ) , , , 的合成 萘 酚与三 聚氯氰 摩尔 比为 2 1 NaOH 为 : , 碱, N aOH 与三聚 氯氰摩尔比为 2 1 1 以丙酮 和 : , 水 (体积比 1 1 ) 为溶剂, 在冰浴中反应 2 h, 然 后 : 升温至 40 , 搅拌反应 7 h 。趁热过滤, 滤饼用去 离子水洗涤至滤液为无色中性, 真空干燥得产品, [ 10] 收率为 96 3 , m p 180 181 % : (与文献值 180 181 相符 )。反应方程式:

1 实验部分
1 1 试剂与仪器 三聚氯氰 ( CNC ) ( 上海亿日化工科技有限公 司 ) 、 萘酚 ( NAPOL ) ( 新德化工有限公司 ) 、 丙 酮 ( 天津市巴斯夫化工有限公司 ) 、 无水乙醇 ( 宿州
收稿日期: 2006-09 ; 修回日期: 2006-19 -26 -19 基金资助: 江苏省高校自然科学基础研究项目 ( 06K JB150103) 资助 联系人简介: 徐冬梅 ( 1966 , 女, 副教授。研究方向: 功能高分子。 Em ai: xudongm e@ suda. edu cn -) l i .

1 3 CDNTA 的结构表征 红外光谱: 取少量产品与 KBr晶体一起研磨, 压 1 制成薄片后立即测试, 扫描范围 400 4000 cm ; 元素

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化学研究与应用

第 19卷

分析: 称取 2 5 3 mg的产品于锡锅中, 包紧后进行测 试; 核磁共振: 将少量产品溶解在 CDCl3 中, 封管, TMS作内标进行测试; 质谱: 取少量产品直接测试。 1 4 CDNTA的溶解性测试 溶解性测试: 取 0 10 g 产品于试管中, 室温下 加各种溶剂, 观察是否溶解, 并记录溶剂用量及溶 解情况。 1 5 CDNTA的热稳定性测试 取 10 m g产品在 N2 气氛中测试, 升温速度为 20 /m in 温度范围为 25 600 。 , 1 6 CDNTA紫外吸收光谱测定 以 TH F 为溶剂, 样品 浓度为 10 m ol /L, 扫描 范围为 400 190 nm。
4

萘酚, 每次洗涤都将滤饼移至烧瓶中进行充分 搅 拌, 转移滤饼造成 产物损失; 且 萘酚过量得 越 多, 洗涤所需石油醚、 水乙醇的量越大, 部分 产 无 物溶解在 萘酚的石油醚和无水乙醇溶液中, 也 使产率下降。 2 1 2 碱的种类对目标产物产率的影响 选用不同种类的碱, 其他条件与 1 2 相同, 考 察碱的种类对目标产物产率的影响 ( 表 1)。
表 1 碱的种类对目标产物产率的影响 T able 1 Effects o f the variety o f base on y ie lds o f product
Type of base Y ield /% 43 3 N aOH 96 3 N a2 CO 3 53 9 D IPEA 86 8

2 结果与讨论
2 1 反应条件优化 2 1 1 萘酚与三聚氯氰摩尔比对目标产物产 率的影响 改变 萘酚与三聚氯氰摩尔比 (图中以 n ( NAPOL ): n( CNC )表示 ), 其他条件与 1 2相同, 考 察反应物的 投料摩 尔比对目 标产物 产率的 影响 ( 图 1) 。

: no base DIPEA: N, N d iisopropylethylam ine ( N, ; N 二异丙基乙胺 ) 由表 1 可以看出, 反应体系中加入碱, 有利于 该反应的进行, 而且在其他条件相同的情况下, 对 应于不同碱的产率从高到低为: N aOH > DIPEA > Na2 CO3。原因可能是碱可以夺取 萘酚的酚羟基 上的质子, 使反应更易进行, 其次碱可以中和反应 过程中产生的 H C , 再次, 反应体系是非均相, 不同 l 种类的碱分子与反应体系中其它分子间的接触碰 撞几率不同, 影响了反应速率, 在有限的实验时间 范围内, 体现在收率的不同上。 2 1 3 溶剂种类对目标产物产率的影响 采用不同种类溶剂 ( 溶剂总的用量相同, 若为 混合溶剂, 则体积比均为 1 1) , 其他条件与 1 2相 : 同, 考虑溶剂种类对目标产物产率的影响 (表 2) 。
表 2 溶剂的种类对目标产 物产率的影响 T able 2 E ffects of the var ie ty o f so lvent on y ie lds o f product
T ype of solven t Y ie ld/% acetone /water 96 3 TH F /water 60 1 w ater 1 4 d i xane D ichloro ethane , o m /water 86 8 /water 53 4

57 2

图 1 F ig 1

萘酚与三聚氯氰摩尔比对目标产物产率的影响 Effects o f the mo lar ratio o f ch lor ide on y ields of produc t naphthol to cyanuric

由表 2可以看出, 对应于不同溶剂的产物 产 率从高到低为: 丙酮 /水 > 二氧六环 /水 > 四氢 呋 喃 /水 > 水 > 二 氯甲烷 /水。可见, 选用丙酮和 水 为混合溶剂时, 产率最高。原因可能在于两方面: 一、 反应在丙 酮和水 的混合 溶剂 中进行 得较好; 二、 所得产物在丙酮和水的混合溶剂中的溶解 度 较小, 一生成就沉淀出来, 反应结束只需过滤、 用 去离子水洗至滤液为中性即可, 后处理简单。 2 1 4 溶剂中丙酮与水的体积比对目标产物 产 率的影响 溶剂总量不变, 其他条件与 1 2相同, 考虑溶 剂中丙酮与水的 体积比对 目标产 物产率 的影 响

由图 1可以看出当 萘酚与三聚氯氰摩尔比 为化学计量比 2 1 时, 所得产物产率最高。当其 : 摩尔比低于和高于化学计量比时, 产率下降幅度 都比较大, 这可能是 由于当摩尔比低于化学计量 比时, 会生成一部分一取代物, 使目标产物产率降 低; 当摩尔比高于化学计量比时, 反应物 萘酚有 剩余, 通过实验发现先用热的石油醚、 再用无水乙 醇洗涤可以除去过量的 萘酚, 为了彻底除去

第 3期 ( 图 2) 。

苏瑛等: 2氯 4, 6二 ( 2 萘氧基 ) 1 3 5三嗪的合成及性能 , ,

275

可能是由于在较高温度下, 生成了部分 萘酚取 代三聚氯氰上三个氯的副产物, 从而降低了产率。

图 2 丙酮与水的体积比对目标产物产率的影 响 F ig 2 Effects o f the vo lume ratio o f acetone to w ater on y ields o f product

图 4 不同的加热温度对目标产物产率的影响 F ig 4 E ffect o f hea ting te pe ra ture on y ields of produc t m

由图 2可以看出丙酮与水的体积比对实验结 果有较大影响, 当丙酮与水的体积比为 1 1时, 产 : 率最高。当溶剂中丙酮的比例比较 小时, 反应物 在体系中分散得不是很好, 使得产率较低; 比例较 大时, 在体系中仍溶解了一部分产物, 使得直接抽 滤得到的目标产物产率降低。 2 1 5 加热反应时间对目标产物产率的影响 改变在 40 时的反应时间, 其他条件与 1 2 相同, 考察加热反应 时间对目标产物产率的影响 ( 图 3) 。

2 2 结构分析表征 红外光谱: 941 740 c 的一系列峰为芳环在 m 1 指纹区的 C H 弯曲振动吸收, 均三嗪环在 810 c m 1 处的吸收峰也包含在内。 987 cm 的吸收峰为 醚 1 键对称伸缩吸收峰, 1165 c 的吸收峰为醚键伸 m 1 1 1 缩振动吸 收峰。 1528 c , 1466 cm , 1381 cm , m 1 1 1288 c , 1258 cm 为萘酚环与 均三嗪环的骨 架 m 1 1 振动交叠吸收, 三嗪环 1500 c 、 m 1400 cm 左右的 吸收峰也在其中。 元素 分 析 C23 H 14 O2 N3 C l ( 计 算 值 ) /% : C 69 25( 69 09), H 3 54( 3 50), N 10 52( 10 51)。 1 H NMR( CDC l3 ): = 7 82 7 85 pp ( d 4H, m , Ar H ) ; = 7 70 7 73 ppm ( , 2H, A rH ) ; = 7 60 t 7 61 ppm ( d, 2 A r H ); = 7 48 7 50 ppm ( q H, , 4 Ar H ) ; = 7 28 7 29 ppm ( d 2 A rH ) 。 H, , H, 质谱: m / e = 399 1 的 峰 为 分 子 峰, m / e = 256 1的峰为产品失去一个萘氧基后的离子峰。 2 3 目标产物的溶解性
表 3 产品溶解性 ( 20 ) ) T able 3 D isso lution o f product ( 20
1

图 3 在 40 时反应的时间对目标产物产率的影响 F ig 3 Effects o f reaction ti e in 40 m on y ields of product

Type of solvent w ater petroleum ether deh rated alcoho l

D osage of solven t( m l) 150 101 7 87 7 58 2 35 7 6 9 3 6 3 4

S tate of dissolve

由图 3可以看出加热反应时间延长对反应有 利, 在 7 h之后, 时间继续延长目标产物产率已变 化很小, 因此, 加热反应时间选用 7 h 。 2 1 6 加热温度对目标产物产率的影响 改变加热温度, 其他条件与 1 2相同, 考察加 热温度对目标产物产率的影响 ( 图 4)。 由图 4可以看出不同的加热温度对目标产物 产率的影响较大, 加热 温度为 40 时的产 率最 大。当温度高于 45 时, 产率下 降比较明显, 这

ethyl acetate aceton e 1 4 d ioxane , d ich lorom ethane TH F

+ + + + +

+ : dissolve : und isso lve; produc: 0 10 g ; t 从表中数据可知, 产品 CDNTA 能溶于乙酸乙

276

化学研究与应用

第 19卷

酯、 丙酮、 二氧六环、 二氯甲烷、 四氢呋喃等具有一 定极性的有机溶剂中, 在这些溶剂中的溶解性依 次增大, 而在极性很 小的石油醚和极性很大的无 水乙醇及水等溶剂中溶解性很差。 2 4 产物的热稳定性 CDNTA 在 260 才开始大量失重, 为醚键不稳 定而失去部分萘氧基, CDNTA具有较好的热稳定性。 2 5 产物的紫外吸收光谱

比较目 标产物 和 - 萘酚的 紫外吸 收光 谱 图, 可以看到萘酚分子接到均三嗪环上后, 萘酚在 240 nm、 260 nm、 320 nm、 340 n 处较弱的吸收峰 m 消失, 但在 242 nm 处出现一个较强的吸收峰, 摩 4 尔消光系数为 1 62 10 L / ( m o l c )。 m

3 结论
1 通过三聚氯氰与 萘酚反应得到了 2 氯 . 4 6 二 ( 2 萘氧基 ) 1 3 5 三嗪 ( CDNTA ) ( 白色固 , , , 体 )。比较优化的条件是: 三聚氯氰和 萘酚的摩 尔比为 1 2 碱用 NaOH, 且 NaOH 与三聚氯氰摩尔 , 比为 2 1 1 以丙酮和水 ( 体积比 1 1) 为溶剂, 先在 , 冰浴中反应 2 h, 再加热至 40 反应 7 h。用元素 分析、 红外、 质谱、 核磁表征 了其结构。该反应 原 料易得, 仪器简单, 条件温和, 后处理简单, 产率达 到 96 3 。 % 2 产物溶于四氢呋喃、 . 二氯甲烷、 二氧六环、 丙酮、 乙酸乙酯, 但不溶于石油醚、 无水乙醇和水。 产物 260 以上才开始大量失重, 具有较好的 热 稳定性。紫外谱图表明 2 氯 4 6 二 ( 2 萘氧基 ) , 1 3 5 三嗪对紫外光有较强的吸收, 最大吸收波长 , , 4 为 242 nm, 摩尔吸光系数为 1 62 10 L / ( m ol cm ) 。

图 5 不同样品 THF 溶液的紫外光谱 F ig 5 a CDNTA ; b: : UV spectra of d ifferen t sa ple in TH F m naphthol ( concentration: 1 10 4 mo l/L)

参考文献:
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第 3期

苏瑛等: 2氯 4, 6二 ( 2 萘氧基 ) 1 3 5三嗪的合成及性能 , ,

277

Synthesis and properties of 2 chloro 4, 6 bis naphthalen 2 yloxy 1, 3, 5 triazine
L I X iao U -hong L I X iu-x iu XU Dong ei , ZHANG Ke , N , -m -da
( K ey L abo ra to ry o f O rg an ic Synthesis of Jiang su P rov ince Institute of , Che istry and Che ica l Eng ineer ing Suzhou U nivers ity Suzhou 215123, China) m m , , Abstrac t 2 chloro 4, 6 b is naph tha len 2 y loxy 1 3 5 tr iazine ( CDNTA ) was synthes ized by nucleophilic substitution reaction be : , , tween cyanur ic ch lor ide and naphtho l The effec ts of the stuffmo lar ra tio the variety and dosage o f base the so lvents the reac , , , tion ti e and temperature on the y ields o f CDNTA w ere investigated The opti ized reaction cond itions inc luded that cyanuric chlo m m ride and naphtho l we re m ix ed at the sto ich io e tric ratio sod ium hydrox ide w as used as base ( itsm o la r ratio to cyanur ic ch lo ride m , w as 2 1 1) , m ixture o f acetone and w ater ( the vo lum e ratio w as 1: 1) w as used as so lvent the reac tion was ca rr ied out in ice w a : , ter bath for 2 h, then at 40 fo r 7 h U nder these cond itions the yie ld o f CDNTA cou ld reach 96 3% ,
1

*

T he ta rget co pound w as m

characterized by e le en tary analysis IR spectrum, m , TA w ere investigated K ey word s cyanuric chloride : ;

H NM R andM S T he so lub ility , ther o stab ility and UV spectrum o f CDNm ,

naphtho ; so lub ility ther o stab ility UV spectrum l ; m ;

( 责任编辑
( 上接第 272页 )

夏传琴 )

Synthesis of star -shaped poly(p-dioxanone) by pentaerythritol
HUANG H a-x ia , WANG X iu li , YANG Ke i -ke
S ichuan U nversity Chengdu 610064, Ch ina , ; 2. Che istry and Che ical eng ineer ing Depart ent M ianyan N or a l Co llege M ianyan, 621000, Ch ina) m m m , m , Abstrac t A nove l star shaped po ly ( p-d ioxanone) ( ssPPDO ) was synthesized by the r ing-open ing po lym erization of p-diox anone : ( PDO ) initiated by pentaerythrito l using stannous o ctoate as ca talyst in bu lk T he e ffect of te pera ture reac tion ti e the m o lar . m , m , ra tio o fm onom er to in itiato r and m onome r to ca talyst on the po lyme rization was studied. T he resu lts sho ed that the mo lecu lar w w e ight of ssPPDO could be accura tely contro lled by the adjusting the feed ratio o f PDO to PTOL. T he structure o f ssPPDO was de ter ined by 1H- R. m NM K ey word s pentaerythr ito ; p-d ioxanone star po lym er : l ;
1, 2 1 1*

( 1 Center fo r D egradable and F la e eta rdant Po lym eric M ater ials Co llege of Che istry . m -R , m ,

( 责任编辑

钟安永 )


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